地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板的制备及性能研究*

周俣彤 王海娇 董子航 张 扬

（1. 北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083；
2. 北京大学环境与能源学院，广东 深圳 518000)

玉米秸秆化学组成与木材相似，可替代木材制备人造板，以缓解木材资源短缺的现状[1-5]。我国玉米秸秆产量丰富且价格低廉，自20世纪80年代起，国内陆续有学者研究秸秆人造板。秸秆人造板制备早期通常使用脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛等传统胶黏剂，板材存在脆性大、耐水性差、游离甲醛等有害物质释放问题，难以满足建筑结构以及国家对于未来工业绿色、低碳、环保的发展要求，限制了秸秆人造板的发展[6-13]。因此，开发无机胶黏剂用于秸秆人造板生产成为人造板行业亟待解决的关键问题。

无机胶凝材料作为人造板胶黏剂，不仅可以解决甲醛释放问题，还可以提高复合材料的阻燃和防腐性能。目前常见的无机胶黏剂有氯氧镁水泥、硅酸盐水泥等，但水泥在生产过程中具有高能耗、粉尘大、耐水性差等缺点。地质聚合物是一种新的硅酸盐类无机胶凝材料，具有环境污染小、综合力学性能强等特点，在人造板行业具有巨大的应用潜力[14-19]。目前行业内地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板工艺相对空白，仍需不断探索。本研究以玉米秸秆皮为原料，偏高岭土基地质聚合物为胶黏剂，采用热压法制备地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板，重点研究热压时间、热压温度、施胶量及密度对板材力学、耐水、导热及阻燃性能的影响，优化地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板的热压工艺参数。

1.1 材料

玉米秸秆，购于河北省张家口市，气干至含水率7%～8%；
偏高岭土（6 000目），上海昊弗化工有限公司；
Na2O·nSiO2碱激发剂（模数n为1.5），实验室自制。偏高岭土基地质聚合物为胶黏剂，实验室自制，偏高岭土与碱激发剂比例为10∶17，固体含量为73%。

1.2 设备

粉碎机（MD-10A），远铭工业股份有限公司；
振动筛（WQS），上海仪电物光；
烟密度测定仪（D2843），上海程斯智能科技有限公司；
万能力学试验机（BA-100C），济南耐尔液压技术有限公司；
傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet IS 5），赛默飞世尔科技公司；
热重分析仪（TG 209 F3 Tarsus），德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板制备

手工进行玉米秸秆皮穰分离，取玉米秸秆皮粉碎并通过10目标准检验筛筛分，得到10～30 mm长、2～6 mm宽的秸秆皮碎料，将玉米秸秆皮碎料与偏高岭土基地质聚合物混合均匀，放入尺寸为250 mm×250 mm的模具中进行铺装组坯，然后放入热压机中定厚5 mm压制成板。具体热压工艺参数如表1所示，在相同热压压力（5 MPa）下，对比不同热压时间、热压温度、施胶量、密度对地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板力学、阻燃、耐水性能的影响。

表1 地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板热压工艺参数Tab.1 Hot pressing process parameters of geopolymerbased corn stalk husk particleboard

1.3.2 性能表征

制得的地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板在室温下平衡24 h后，测试其各项性能。参照GB/T 17657—2013 《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》，对板材24 h吸水厚度膨胀率进行测试；
采用万能力学试验机测定板材的静曲强度、弹性模量和内结合强度，每项测试均重复6次；
采用傅里叶变换红外光谱仪分析板材中地质聚合物化学基团结构；
用热重分析仪分析玉米秸秆皮热分解过程。参照GB/T 8627—2007 《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》 对板材烟密度进行测试。

2.1 玉米秸秆热重分析

图1所示为玉米秸秆皮热重曲线。由图1可知，玉米秸秆皮热分解过程分为五个阶段：1） 水分蒸发；
2） 以半纤维素为主的聚合物降解；
3） 纤维素和木质素开始降解；
4） 纤维素和木质素降解达到最高峰；
5） 残余木质素持续降解[20]。在190 ℃左右时玉米秸秆皮的热降解速率出现第2次高峰。结合实际生产中热压温度设置区间，对100～200 ℃进行分析发现，玉米秸秆皮质量在100～160 ℃的热降解速率较慢，质量随温度升高缓慢降低；
160～220 ℃热降解速率明显增加，并在190 ℃达到峰值。

图1 玉米秸秆皮热重曲线Fig. 1 TG analysis of corn stalk husk

2.2 热压时间对地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板性能影响

图2反映了不同热压时间对地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板力学性能与耐水性能的影响。由图2(a,b)可知，地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板静曲强度和弹性模量均呈现先升高后下降的趋势。在热压时间为120 s/mm时，板材的静曲强度和弹性模量分别达到最大值9.20、1 902.50 MPa；
在热压时间为80 s/mm时，板材的内结合强度为最高，达到0.38 MPa。热压时间的延长加速了地质聚合物地质化反应过程，有利于与玉米秸秆皮胶接，提高板材的力学强度。结合图1可知，时间过长，玉米秸秆皮在持续高温作用下迅速脱水失去韧性，伴随着内部半纤维素、木质素等成分在强碱高温条件下的热降解，玉米秸秆皮的强度显著降低。同时，已经固化的地质聚合物持续高温加热也会使其脱水后产生裂纹，降低力学性能[21]，最终导致板材整体力学性能的急速下降。由图2(c)可知，在热压时间为160 s/mm时，板材24 h吸水厚度膨胀率为20.64%，达到最小值，板材的耐水性能最好。

图2 不同热压时间对地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板力学性能与耐水性能的影响Fig.2 The eあect of diあerent hot pressing times on mechanical property and hydroscopicity of the geopolymerbased corn stalk husk particleboard

图3所示为不同热压时间对地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板的导热性能与阻燃性能的影响。由图3(a)可知：热压时间对板材的导热性能影响较小，导热系数基本在0.158 7 W/（m·K）上下波动。由于导热系数与温度、含湿率、孔隙率、容重（单位容积内物体重量）等相关，因此热压时间对板材导热性能影响不大。由图3(b)可见，板材的最大烟密度值（MSD）与烟密度等级（SDR）随热压时间的变化趋势大致相同，在40 s/mm处MSD最小值为13.46，此时SDR为4.41。由于板材中主要产烟成分为玉米秸秆皮，随着热压时间延长，玉米秸秆皮中组分的逐渐热降解减少了产烟成分占比，因而使得板材的最大烟密度降低。综上所述，地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板在热压时间为120、120、80 s/mm时分别达到最大静曲强度、弹性模量和内结合强度，且在160 s/mm时板材的吸水厚度膨胀率最低。在热压时间为120 s/mm条件下制备的板材静曲强度符合GB/T 24312—2009《水泥刨花板》中合格品≥9 MPa，内结合强度符合该标准合格品≥0.3 MPa的要求。因此，优先考虑板材的力学性能，热压时间控制在120 s/mm较为合适。

图3 不同热压时间对地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板导热性能与阻燃性能的影响Fig.3 The eあect of diあerent hot pressing times on thermal conductivity and flame retardant of the geopolymer-based corn stalk husk particleboard

2.3 热压温度对地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板性能影响

图4所示为不同热压温度对地质聚合物基玉米秸秆皮板力学性能与耐水性能的影响。由图4(a,b)可知，随着热压温度的升高，板材的静曲强度、弹性模量以及内结合强度整体呈现先升高后下降的趋势。静曲强度、弹性模量及内结合强度均在热压温度为170 ℃时达到峰值，分别为9.20、1 902.50 MPa和0.36 MPa。由图4(c)可知：热压温度对板材的耐水性能影响不大。

图4 不同热压温度对地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板力学性能与耐水性能的影响Fig.4 The eあect of diあerent hot pressing temperatures on mechanical property and hydroscopicity of the geopolymerbased corn stalk husk particleboard

对不同热压温度下所制板材中的地质聚合物部分取样进行红外光谱分析，结果如图5所示。在897 cm-1处产生属于谷类茎秆中半纤维素存在的β-D-木糖特征峰[22]，1 594、1 508、835 cm-1处均出现木质素芳香环基团特征峰[23]，且热压温度190 ℃相较于其他温度对应半纤维素与木质素特征峰均产生吸收增强现象，说明热压温度190 ℃条件下玉米秸秆皮中有更多的半纤维素、木质素降解，浸入板材中的地质聚合物内。

图5 不同热压温度下玉米秸秆皮板中地质聚合物粉末FTIR-ATR分析Fig.5 The FTIR-ATR results of geopolymer-based corn stalk husk particleboards under diあerent hot pressing temperatures

板材力学性能出现先升高后下降趋势的原因在于：当热压温度升高时，地质聚合物升温聚合反应加快，因此板材力学强度升高；
但当热压温度过高时，在高温高碱条件下，玉米秸秆皮中的半纤维素与木质素迅速降解，自身强度下降，导致板材力学性能降低。

图6所示为不同热压温度对地质聚合物基玉米秸秆皮板导热性能与阻燃性能的影响。由图6(a)可知，板材的导热系数在170 ℃时为最低，达到0.161 4 W/（m·K）。由图6(b)可见，随着热压温度的升高，板材的MSD与SDR同时升高，阻燃性能降低，板材在130 ℃处MSD出现最小值18.11，此时SDR为7.45。

图6 不同热压温度对地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板导热性能与阻燃性能的影响Fig.6 The eあect of diあerent hot pressing temperatures on thermal conductivity and flame retardant of the geopolymer-based corn stalk husk particleboard

综上所述，在热压温度为170 ℃时分别具有最大静曲强度、弹性模量、内结合强度及最小导热系数。虽然板材在170 ℃处吸水厚度膨胀率最高，优先考虑板材力学性能，最终选择170 ℃为较优热压温度。在此条件下，所得板材的静曲强度符合GB/T 24312—2009中合格品≥9 MPa的要求，内结合强度达到该标准合格品≥0.3 MPa的要求。

2.4 施胶量对地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板性能影响

不同施胶量对地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板力学性能与耐水性能的影响如图7所示。由图7(a,c)可知，当施胶量为10%～40%时，板材的静曲强度变化不大，施胶量继续增大，静曲强度下降明显；
在施胶量为40%时，板材的弹性模量达到最大值1 902.5 MPa；
板材的24 h吸水厚度膨胀率随着施胶量的增加而下降，耐水性能逐步升高。由图7(b)可见，随着施胶量的增大，内结合强度逐渐提升，当施胶量达到40%以上时，内结合强度提高缓慢。由于地质聚合物具有三维立体网状结构，基体强度较高[24-26]，因此随着施胶量的增加，板材内结合强度呈上升趋势。同时，由于地质聚合物脆性大，随着施胶量增加导致板材的脆性增大，因此静曲强度与弹性模量呈下降趋势。板材的吸水厚度膨胀率主要取决于玉米秸秆皮，施胶量增加导致玉米秸秆皮含量降低，板材的吸水厚度膨胀率随之降低。

图7 不同施胶量对地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板力学性能与耐水性能的影响Fig.7 The eあect of diあerent sizing agent amounts on mechanical property and hydroscopicity of the geopolymerbased corn stalk husk particleboard

不同施胶量对地质聚合物基玉米秸秆皮板导热性能和阻燃性能的影响见图8。由图8(a)可知，施胶量对板材传热性能影响较小，板材的导热系数均在0.164 3 W/（m·K）上下波动。由图8(b)可见，板材的最大烟密度（MSD）与烟密度等级（SDR）明显下降，在施胶量为60%时，MSD与SDR达到最小值，分别为11.61和5.82。由于地质聚合物具有优良的耐火性能和阻燃性能，因此随着施胶量的增加，MSD与SDR呈下降趋势。

图8 不同施胶量对地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板导热性能与阻燃性能的影响Fig.8 The eあect of diあerent sizing agent amounts on thermal conductivity and flame retardant of the geopolymer-based corn stalk husk particleboard

综合考虑板材的各项性能及生产中节能降耗理念，最终选择40%为较优施胶量。在此条件下，所得板材的静曲强度符合GB/T 24312—2009 标准中合格品≥9 MPa的要求，内结合强度达到该标准合格品≥0.3 MPa的要求。

2.5 目标密度对地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板性能影响

不同密度对地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板力学性能及耐水性能的影响如图9 所示。由图9(a,b)可见，板材静曲强度、弹性模量、内结合强度随板材密度变化趋势大致相同，均呈现先升高后下降的趋势，且静曲强度、弹性模量及内结合强度均在密度为0.9 g/cm3达到最大值，分别为9.20、1 902.50 MPa和0.36 MPa。由于随着密度增大，单位体积内的玉米秸秆与地质聚合物含量增多，因此板材强度提升。但当板材密度增至1.0 g/cm3，因密度过大，单位体积内玉米秸秆皮含量过多，板材内部水分在热压过程中无法全部排除，造成内部开裂，板材性能急剧下降。由图9(c)可知，由于板材中的玉米秸秆皮吸水性较强，当密度增大时单位体积内玉米秸秆皮含量增加、吸水量增加，导致板材吸水厚度膨胀率增大。在密度为0.6 g/cm3时，24 h吸水厚度膨胀率为16.68%，为最小值。

图9 不同密度对地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板力学性能与耐水性能的影响Fig.9 The eあect of diあerent densities on mechanical property and hydroscopicity of the geopolymer-based corn stalk husk particleboard

图10 反映了不同密度对地质聚合物基玉米秸秆皮板导热性能与阻燃性能的影响。由图10(a)可知，随着密度的增加，板材的导热系数逐步增大，传热性能下降。由图10(b)可见，在0.7～0.9 g/cm3范围内随着密度的增大，单位体积内玉米秸秆皮含量增加，MSD增大。密度为0.6 g/cm3板材的MSD与SDR比密度为0.7 g/cm3板材的略高，可能是由于前者密度过低，秸秆间结合过于疏松，孔隙较多，燃烧更加充分。

图10 不同密度对地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板导热性能与阻燃性能的影响Fig.10 The eあect of diあerent densities on thermal conductivity and flame retardant of the geopolymer-based corn stalk husk particleboard

综上所述，密度为0.9 g/cm3时，地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板具有最大静曲强度、弹性模量和内结合强度。虽然此时板材吸水厚度膨胀率、导热系数较高，但优先考虑板材力学性能，最终选择0.9 g/cm3为较优板材密度。在此条件下，所得板材的静曲强度符合GB/T 24312—2009 标准合格品≥9 MPa的要求；
内结合强度达到该标准合格品≥0.3 MPa的要求。

2.6 优化工艺的确定

根据上述研究，较优的工艺为热压时间120 s/mm、热压温度170 ℃、密度0.9 g/cm3、施胶量40%，在此条件下制取的板材静曲强度、弹性模量、内结合强度分别达到9.20、1 902.50、0.36 MPa，24 h吸水厚度膨胀率达到24.2%、烟密度等级（SDR）达到12.46，静曲强度和内结合强度符合GB/T 24312—2009标准合格品要求。

通过对地质聚合物-玉米秸秆皮复合碎料板制备工艺探究，得出以下主要结论：

1） 热压时间延长有利于板材力学性能的提升，但时间过长会导致地质聚合物固化进程加快及玉米秸秆皮中半纤维素与木质素降解加剧，从而影响板材力学性能。

2） 温度升高能够加快地质聚合物地质化进程，提高板材的力学性能和导热性能，但温度过高会导致玉米秸秆皮降解速率加快，板材强度降低。

3） 随着施胶量增加，板材静曲强度明显下降，内结合强度略有增加，导热性能变化较小，阻燃和耐水性能逐步提升。

4） 在可成板范围内，随密度增大，板材力学性能提升，导热和耐水性能下降，在密度为0.9 g/cm3时，板材的力学性能较优。

5） 当热压时间为120 s/mm、热压温度为170 ℃、密度为0.9 g/cm3、施胶量为40%时，所制的板材综合性能较优，静曲强度和内结合强度达到GB/T 24312—2009中合格品的要求。

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