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    木质纤维水热液化研究进展

    时间:2023-04-20 18:25:04 来源:千叶帆 本文已影响

    程 琴, 午紫阳, 马 艳, 叶 俊, 谭卫红

    (中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心;江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210042)

    生物质是可再生能源最丰富的原料,是有机碳的唯一可持续来源[1]。木质纤维生物质是一种储量丰富、不可食用的生物质,主要包括甘蔗渣、秸秆和木屑等。木质纤维生物质主要由纤维素(40%~50%)、半纤维(20%~30%)和木质素(20%~28%)组成。在生物质转化技术中,水热液化以水作为溶剂,是环境友好型的热化学技术[2]。水热液化工艺在高温(240~370 ℃)和压力(6~25 MPa)下将生物质转化为生物油,通常需要使用均相或多相催化剂,以提高产品质量和产量[3]。生物质的水热液化通常在水的临界点附近进行,其利用了近临界水具有的独特的物理化学性质。在临界点附近(374 ℃,22.1 MPa),水可以充当非极性溶剂,使其成为有机化合物的反应介质[4-5]。除了作为溶剂外,水由于疏水化合物的低黏度和高溶解度,在水热液化工艺中既充当反应物又充当催化剂[6-7]。此外,水热液化是在原料不用干燥的情况下对生物质进行直接液化,减少了时间、成本和能量投入。近十年来,关于生物质水热液化的研究一直很活跃,已发展成当下的研究热点之一。了解生物油的组分组成对木质纤维生物质水热液化的转化过程、液化产物生物油的增值利用和水热过程的降解机制的探索很重要。由于生物油的成分复杂性和多样性,在其成分表征上仍有很大的困难。本文综述了木质纤维生物质组分水热液化降解机理,水热液化工艺以及产物分析方式方面的研究进展,并对现阶段木质纤维生物质水热液化技术面临的主要挑战进行了讨论,以期为生物质水热液化的高效利用提供参考。

    1.1 纤维素的水热液化过程

    结合文献[11-13], 纤维素在酸性条件下水热液化生成乙酰丙酸的途径见图1。目前报道由纤维素水热液化生成5-HMF存在两条途径:一是生成左旋葡萄糖酮中间体的反应路径;
    另一是葡萄糖通过中间体1,2-烯醇或2,3-烯醇异构化生成果糖然后进行反应的路径。

    1.2 半纤维素的水热液化过程

    半纤维素是由木聚糖、葡萄糖以及甘露糖之类的结构单元组成,以4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-阿拉伯糖基-木聚糖为主链。半纤维素缺乏重复的β-1,4-糖苷键直链单元,是无序的,结晶度不高,能够直接溶解在亚临界水中[16],当温度高于120 ℃,半纤维素便容易发生水解[17]。主要降解产物有甲酸、乙酸、酮、糠醛等。在半纤维素水解过程中,其中的木糖会脱水并乙酰化生成小分子化合物。

    半纤维素在硫酸催化水热液化条件下最主要的产物是糠醛。

    Phaiboonsilpa等[18]指出半纤维素水热液化行为分2步:1) 木聚糖解聚为木糖、阿拉伯糖等单糖,其中木糖是通过木聚糖主链水热解聚得到,阿拉伯糖是由木聚糖主链的侧链残基中释放出来;
    2) 单糖脱水生成呋喃类化合物,如糠醛、5-羟甲基糠醛等。半纤维素水热液化产物还存在乙酸(乙酰侧链残基)、乙酰丙酸以及琥珀酸等小分子物质,所生成的乙酸在反应过程中可促进低聚木糖水解。半纤维素在水热液化过程的降解行为与温度有很大关系,当温度低于220 ℃时产物中含有木糖、 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸、葡萄糖和半乳糖,温度高于220 ℃的产物中含有糠醛、 5-HMF、甲酸、乙酸和乙酰丙酸等[19]。除上述产物外,产物中存在乙二醇、 1,3-丙二醇和1,2-丙二醇等有机醇类物质。

    图1 纤维素在酸性条件下水热液化生成乙酰丙酸的途径

    根据文献已报道信息[18-20],半纤维素在水热液化条件的降解途径如图2所示。半纤维素在水热液化中的降解历程应是:首先是半纤维素裂解生成单糖和低聚木糖;
    随后糖类脱水,氧化成有机醇(C2~C4)和酸(C3~C6)。

    图2 半纤维素在酸性条件下的降解途径

    1.3 木质素的水热液化过程

    木质素是一种分子结构较为复杂的芳香性高聚物,由3种类型的苯基丙烷单元(对香豆醇,松柏醇和芥子醇)组成。不同单元的主要区别在于与苯环相连的甲氧基(—OCH3)的数目,它们由C—O键(β-O- 4、α-O- 4和α-O-γ)和C—C键(β-β、β-5等)连接[21]。木质素结构的高度复杂性和不确定性,使其高值化难以突破。因此,其反应机理比纤维素和半纤维素要复杂的多。研究表明:β-O- 4的裂解是木质素解聚策略的关键[21-24],水热液化通过断裂木质素所含的C—C和C—O—C键来产生小分子化合物。在该过程中,C—C和C—O—C键的水解和裂解、脱甲氧基化、烷基化以及缩合反应之间相互竞争,最后生成苯酚。Nagel等[25]研究了β-O- 4木质素二聚体模型化合物在中性水以及不同浓度的氢氧化物中的水热分解,提出β-O- 4键在不同条件下的断裂机制:在中性条件下,主要的断裂机制是均裂;
    在碱性溶剂中,以香草醛为最终产物的环氧化合物形成路径与醌甲酰胺/乙烯基醚途径共存;
    在酸性条件下,木质素中β-O- 4键的断裂首先是形成α-碳正离子,随后通过失去γ-甲醇基团形成乙烯醚和通过与水反应断裂形成愈创木酚[26]。已报道[25]的β-O- 4键木质素二聚体水热液化降解途径见图3。在木质素模型化合物水热液化研究中,二苯基醚(存在4-O-5键)是最稳定的[27]。水热液化条件下木质素醚键裂解优先发生在α-O- 4键上,其次在β-O- 4键上,甲氧基键裂解较少,稳定的4-O-5键不裂解。

    Ⅰ.α-碳阳离子途径alpha carton cation pathway;Ⅱ.醌中间体途径quinone intermediate pathway

    木质素水热液化获得的产物通过醚(β-O- 4、α-O- 4和4-O-5)键和C—C(β-β、β-5和β-1)键等不同的键连接在一起形成网状结构的聚合物。在水热转化反应中,木质素的芳香型超支化聚合物结构的化学键断裂,形成苯酚、甲氧基酚、烷基酚、二甲氧基酚、儿茶酚、甲氧基儿茶酚、酚醛、酚酮等酚类单体。事实上,水热转化反应产物中芳香环上取代基的变化趋势随反应条件的不同而不同,在没有催化剂的情况下,木质素主要通过醚键的断裂进行解聚,主要反应为水解反应。此外,在液化反应过程中还会发生碎裂和聚合反应,醚键断裂产生的小碎片倾向于进行二次再聚合反应。He等[34]研究了一种简单的α-O- 4键模式化合物苄基苯基醚的水热转化,证明该醚水解成苯甲醇和苯酚。α-O- 4键的模型4-(苄氧基)酚的水热液化转化过程与苯基苯醚的转化过程相似:醚类化合物水解生成对苯二酚和苯甲醇,对苯二酚再进行环苄基化反应。

    综上,纤维素和半纤维素水热液化主要获得水溶性有机物,如糠醛、 2-呋喃羧基醛、 5-甲基-2-呋喃羧基醛和2-羟基-2-环戊酮等,但部分产物不稳定会参与缩合反应。木质素的水热产物主要以酚类化合物为主,如2-甲氧基苯酚和2,6-二甲氧基苯酚等。木质纤维生物质在水热过程中醛和酚相互作用,导致醛和酚产率降低。木质素,纤维素和半纤维素相互缠结,导致木质纤维生物质降解反应的复杂性。生物质水热液化反应主要包括生物质大分子解聚和小分子的脱水反应、脱羧基反应等降解过程,以及小分子反应碎片的再聚合,最后产物为生物原油、不凝性气体和固体残渣3个部分。水热液化过程中会发生一系列复杂反应[35-36],并且尚存一些未探索的机理途径。目前的机理研究是依据产物鉴定结果推测反应历程,而对于一些中间体的鉴定还不够,可采取新的分析手段(如稳定同位素分析技术)对中间体进行监测和研究。

    2.1 反应温度

    温度是最重要的参数,随着反应温度的升高,生物质中各组分的化学键逐渐断裂,分解成小分子。各组分降解的温度:半纤维素<纤维素<木质素,因此液化温度对产物分布影响很大。Liu等[37]研究了稻草秸秆在150~230 ℃,30~240 min的水热条件下产物情况,发现在150~190 ℃范围内,产物中可溶性有机物产量增加。反应温度210 ℃和反应时间30 min对木糖、果糖和左旋葡聚糖有较高的选择性。当温度太高(大于230 ℃)或停留时间太长(超过60 min)时,糖类会进一步降解或发生再聚合反应。Chen等[38]研究了玉米秸秆在190~270 ℃,反应时间1 h,催化剂为CuO 与 NaOH混合催化剂反应条件下的水热液化。随着温度的升高,液化生物油中芳香族化合物产率先迅速增大后缓慢减小,在230 ℃时达到最大值83.85%。当反应温度为190 ℃时,生物油的成分由芳香化合物和酯类化合物组成;
    当温度高于210 ℃时,生物油中芳香化合物含量明显增大。Arun等[39]对废生物质的水热液化反应温度进行了优化(240~340 ℃),在300 ℃ 时得到了最高产率22.5%。Mathanker等[40]研究了玉米秸秆在不同温度下的水热液化,在300 ℃ 时生物油产率最高29.25%;
    在250~350 ℃条件下生物油中酚类衍生物主要包括2-甲氧基苯酚、 4-乙基苯酚、 4-乙基-2-甲氧基苯酚和2,6-二甲氧基苯酚;
    在375 ℃时观察到酚类衍生物由苯酚,2-甲基-苯酚,3-甲基-苯酚,2,4-二甲基-苯酚,4-乙基-苯酚和2-乙基- 6-甲基-苯酚组成。总而言之,温度直接影响着产物分布,在不同温度区间下的水热液化产物的组成存在差异[41-42]。关于水热液化反应温度研究中,共同的结论是:随着反应温度的升高,生物油的产率先是逐渐升高,达到一定的温度后,生物油的产率会趋于平缓甚至下降。水热液化时生物油中产物会继续炭化和发生再聚合反应导致产率的下降。如超过一定温度5-羟甲基糠醛及左旋葡萄糖酮等会继续反应导致产率下降甚至完全分解。Basar 等[43]以针叶树木屑为原料研究180~425 ℃ 的水热液化。所得到的化合物最佳温度不一致,5-羟甲基糠醛最佳温度为180 ℃;
    当温度高于180 ℃ 时,液化产物5-羟甲基糠醛会反应生成乙酰丙酸;
    产物乙醇酸对应的最佳温度为250 ℃;
    在300 ℃所得到的液化产物中乙酸浓度最大。通过研究不同温度下的液化产物可建立预测模型,可以对生物油的质量和产率进行有效调控。

    2.2 反应时间

    反应时间是指生物质在目标温度下进行水热反应的时间,不包括加热和冷却的时间。反应时间的长短直接影响生物油的产率:反应时间过短会导致降解和聚合反应不完全,时间过长则会引起中间体的聚合反应,降低生物油的产率[44-46]。Jiang等[47]在285 ℃下对甘蔗渣进行了0~60 min的水热液化研究,在30 min得到最高生物油产率46.9%。Malins[48]以桦木屑在300 ℃下水热液化,对反应时间进行优化(0~90 min),生物油产率在20 min最高,但反应时间为5 min时所获得的生物油的质量最优[49]。Zhang等[50]研究了废咖啡渣在270 ℃,0~20 min的水热液化,生物油产率在20 min时达到最高30.1%。Li等[51]在350 ℃下对桉树进行水热液化,研究不同反应时间(5~25 min)对水热液化的影响,确定了15 min为该水热液化的最佳反应时间。Chang等[52]研究了稻秆在275~345 ℃,15~30 min的水热液化,当温度大于320 ℃时反应30 min的生物油产率开始下降,可见反应时间对水热液化的影响与温度有关。综合来看,最佳反应时间在5~30 min之间,反应时间的增加能有效提高生物油产率,但当反应时间超过一定阈值时,水热液化体系中再聚合反应会产生相反的结果。在水热液化工艺中停留时间不是独立影响的,它与反应温度相关,高反应温度时,达到最高产率的反应时间短;
    低反应温度时,达到最高产率的时间长。

    2.3 催化剂

    催化剂是目前水热液化工艺研究的重点。水热液化工艺适用于各种催化剂类型,催化剂的主要作用是将大分子分解成不稳定的小分子碎片,有助于从木质纤维生物质中去除木质素,从而提高剩余多糖的活性。通过使用合适的催化剂类型和用量,可以降低最佳生物原油生产所需的温度[53]。在没有催化剂的情况下,纤维素需要在温度220 ℃以上发生水解,在有催化剂的条件下,纤维素在170~190 ℃便可水热液化转化为糠醛。木质纤维生物质同样如此,在无催化剂的情况下,其水热液化时通常需要在250 ℃以上,而加入催化剂反应温度可降至230 ℃。不同催化剂对液化效率、液化路径和产物分布均有影响。催化剂分为均相催化剂和多相催化剂。

    均相催化剂在生物质裂解上表现出很高的性能,作为液体催化剂,其向反应介质中引入更多的H+或OH-。H2SO4催化反应的反应温度在90~260 ℃范围内,其中较低的温度有利于生物质分子与半纤维素相连的键的断裂,与纤维素相连的键则需要更高的温度[47]。硫酸等无机强酸在催化液化方面表现出高选择性及高转化率等优点。稀酸中大量的水合氢离子会进攻纤维素的糖苷键使得其氧原子发生质子化,进而被水解为小分子糖类[48]。Lin等[20]以有机酸为催化剂微波诱导不同半纤维素水解制备低聚木糖,有机酸催化半纤维素的产物中几乎没有检测到糠醛,而在硫酸为催化剂的条件下产物中则检测有糠醛的存在。Zhang等[50]指出硫酸对纤维素和半纤维含量高的原料较为有效,在酸性催化剂作用下液化生物油中含有更多的水溶性组分和低沸点组分。碱性催化剂的加入加速了生物质结构中分子内和分子间氢键的坍塌,催化了大分子的还原和裂解反应[51],生物质被解聚成醇、酸、醛和酮等。碳酸盐和氢氧化物是木质生物质液化中常用的碱性催化剂。Chang等[52]用K2CO3作为催化剂对废竹筷进行了水热液化,催化剂的使用使生物油的产率明显提高。Shah等[53]用K2CO3对松木屑进行了催化水热液化,K2CO3能有效提高液相产物的产率。Singh等[54]以K2CO3为催化剂在280 ℃条件下对小麦壳进行了水热液化,使用催化剂生物油产率为31%。Dell’orco等[30]研究木质素水热液化发现:超临界二氧化碳作为催化剂对酚类(苯酚、甲基苯酚)具有选择性,在碱性催化剂KOH的存在下,水热液化产物中芳香化合物的含量增加。

    与均相催化剂相比,非均相催化剂有着对反应器腐蚀性小,分离回收较容易等优点,但非均相催化剂的活性比均相催化剂弱。非均相催化剂分为负载型催化剂和金属催化剂。在水热液化工艺中,金属氧化物、金属盐以及纯金属是通过吸附有机反应物分子,在反应完成后释放分子来降低水热液化所需要的活化能。Miyata等[55]将金属铁运用到油棕榈空果串水热液化中,Fe的加入使液化产物醛转化为羟基酮等稳定化合物,在这个过程中Fe使产物中的甲酰基转化为醇,抑制了羧酸化合物的形成,提高了生物油的产率,Fe作为催化剂能有效降解纤维素和半纤维素,但产物中木质素降解所得的化合物数量较少。Govindasamy等[56]对12种非均相催化剂的甘蔗渣水热液化进行了评估,发现氧化钴铁的选择性最高,在存在Co的情况下,最高生物油产率为57.6%,与简单的金属氧化物相比,钴是水热液化脱氧反应中最具选择性的催化剂。Ding等[57]以稻草为原料研究了不同金属负载介孔催化剂(SBA-15、Ni/SBA-15、Al/SBA-15和Ni-Al/SBA-15)在280 ℃,15 min条件下的水热液化,其中Ni/SBA-15的催化效果最好,得到的生物油最高,为44.3%,介孔催化剂对酚类化合物选择性高,主要酚类产物有苯酚、 4-乙基苯酚、 2- 6-二甲氧基苯酚、 3,5-二甲基苯酚和香兰素,其中苯酚和4-乙基苯酚得率分别为18.2%和23.5%。催化剂的选择需要依据催化剂的活性、保质期、稳定性和成本,在水热液化过程中需要一种具有优异稳定性的催化剂。在多相催化剂的应用中,其回收重复使用是一个挑战,在水热液化中催化剂回收过程中常伴随着部分损失。例如,在HTL中使用Co/Mo/Al2O3、Pt/Al2O3等多相催化剂会导致金属浸出,从而导致贵重催化剂的丢失。因此,多项催化剂的回收和失活研究是重点。

    由于均相催化剂和非均相催化剂各有优劣,科研人员还研究了两种催化剂的协同效应。Chen等[38]考察了NaOH、CuO以及二者混合物作为催化剂,对玉米秸秆水热液化(230 ℃,1 h)的影响,其中CuO与NaOH混合催化能有效促进玉米秸秆的分解,CuO的含量对产物有一定的影响,随着CuO的增加,单环芳香族化合物的比例降低,酯类化合物的比例增加。Nazari等[58]在300 ℃,30 min下对桦木进行水热液化,比较均相催化剂(K2CO3、 KOH和FeSO4·7H2O)、非均相催化剂(MgO、水滑石和硬硼钙石)以及水滑石(HT)和KOH的混合物对水热液化的影响,FeSO4存在时,水溶性液化产物最少;
    水滑石、MgO、硼酸钙等可以促进水溶性有机物的形成;
    所得生物油产率:KOH>K2CO3>硼酸钙石>HT/KOH>水滑石>FeSO4>MgO。显然,催化剂之间的相互作用同样影响生物油的产率和组成,这提供了生物油质量优化和目标产物选择的调控思路。

    水热液化中使用的催化剂的性质和浓度影响了生物质转化的选择性。均相催化剂有着更高的活性和选择性,在无机酸作用下的水热液化生物油中呋喃及其衍生物等水溶性产物含量更高。碱性催化剂会降低生物油中酸和糠醛的含量,其会促进糠醛化合物进一步脱碳和其他化学反应生成酚类化合物。非均相催化剂更容易和液化产物分离。不同类型非均相催化剂存在下液化产物的组成分布不同。在沸石等矿物作用下木质纤维生物质水热液化所得的生物油中有大量的芳香化合物。水滑石、氧化镁以及硼酸钙促进水溶性有机物的形成。在Fe催化剂的存在下,生物油主要由酮类和酚类化合物组成[59]。钴氧化物可促进呋喃、酚类和芳基醚等含氧化合物脱氧,且涉及氢化、脱水和加氢脱氧等反应[60]。不同混合催化剂的协同效果不同,研究水热液化时通过调节混合催化剂中非均相催化剂和均相催化剂的比例,可以对产物组成进行调节。在使用CuO和NaOH混合催化剂时可以通过控制CuO的比例来获得目标化合物。使用不同的催化剂可以改变产物的分布和相对丰度,通常根据所需要的目标产物选择催化剂。此外,有必要建立不同原料选择合适催化剂的预测模型,为水热液化工艺提供帮助。

    2.4 助溶剂

    在水热液化中,助溶剂可以帮助溶解木质素提高液化率。例如水/醇混合物通过减少高沸点中间体或固体残留物的形成而有利于生物质的液化。即使在不使用催化剂的情况下,使用助溶剂也可以发生分子间键的断裂。此外,糠醛衍生物容易通过水解开环反应生成α-羰基醛、β-不饱和醛(腐殖质的前体)。乙醇会与α-羰基醛发生缩醛反应从而抑制α-羰基醛生成腐殖质[61]。因此,在水热液化时将乙醇作为助溶剂进行反应可以减少腐殖质的生成。水-乙醇体系在不需要催化剂的情况下能打破不同类型生物质中与木质素相连的分子间键,从而显著提高生物油的产量和质量[62]。Feng等[63]研究了水/乙醇混合溶剂对木质纤维生物质液化的作用,发现生物质在不同反应介质下的液化效率均遵循水/乙醇混合溶剂≫纯水>纯乙醇,混合的乙醇-水溶剂可渗透到木质纤维生物质结构中,增加了液化中间体的溶解度,从而有助于木质纤维生物质液化获得更高的生物粗品产率,水/乙醇混合物中纤维素液化的产物中糠醛含量远高于纯水或乙醇中纤维素液化的糠醛含量。因此,采用醇类作为水热液化的助溶剂不仅提高了生物油的得率,而且还有效抑制腐殖质的生成从而提高了生物油的质量。

    综上,采用合适的催化剂类型和合适的催化剂浓度可以降低成本。催化剂、反应温度、助溶剂和反应时间均影响着水热液化产物组成,通常在水热液化定向解聚时会通过催化剂和温度来调控目标物的生成,如在酸催化剂的条件下纤维素生成乙酰丙酸更具有优势。在工艺研究上,大量文献以提高生物油的产率为优化目标,可根据产物组成确定生物油质量进而优化工艺条件。

    3.1 概述

    木质纤维生物质液化产物有不凝性气体、可溶性液体产物以及固体残渣。通常,采用傅里叶红外光谱、拉曼光谱、核磁共振、X射线光电子能谱和X射线衍射等分析技术分析鉴定不溶性固体残渣。对于不凝性气体组分(甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳等),一般采用气相色谱法进行气相组分的鉴定。与其他两个组分相比,液体产物的成分较为复杂,其化学分析包括色谱和光谱分析方法,主要分析技术有常规的气相色谱法、综合二维气相色谱法、液相色谱法和高分辨质谱法等[64]。GC-MS是生物油组分鉴定常用的方法,元素分析仪则是生物油和固体残渣中的C、H、N、S、O元素分析的常用仪器[65-69]。

    3.2 液相产物

    确定生物油中官能团和化学键的分布所采用的检测方法不同,主要采用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱[63]和核磁共振(NMR)波谱[70]对生物油中有机化合物官能团的信息进行分析。FT-IR是用于有机物定性和定量分析中官能团测定的最传统的技术[71]。核磁共振可以对整个生物油样品的化学结构进行定性和定量分析,有助于解释其他分析技术的结果。1H NMR是用于生物油主要成分定量分析的最方便、最广泛的波谱分析技术[72]。13C NMR可以提供各种官能团中碳的定量结果,具有互补信息,可以全面表征生物油馏分中的物种。二维NMR提供了关于生物油中官能团概况和相应定量结果的更详细信息。生物油中化学键的含量(如C—C、C—O和C—H键)可通过一维NMR和二维NMR进行量化。Wu等[73]运用1H NMR对生物油进行分析,得到的官能团信息有脂肪类、酯类、酸类、羧基化合物以及芳香醚等化合物。Liu等[74]采用31P NMR对生物油进行化学结构分析。红外光谱和波谱方法将生物油作为整体分析,提供化学官能团和化学键的信息。因此,生物油的分析通常是多种分析方法的集合,例如GC-MS[75]。

    热重分析(TG)常用于表征生物油的蒸发、热分解和燃烧特性。TG-FTIR可以知道原料随时间的准确失重情况,并提供了热解过程中产生的挥发分官能团的信息[76]。微分热重(DTG)曲线可以很好地反映生物油的沸点分布和总体组成,通过识别DTG曲线中化学族峰的位置和形状,进而估计水、轻挥发性化合物和水溶性/不溶性组分的含量变化[77]。

    生物油的成分中大部分成分质量分数很低(即<0.2%),详细的成分分析需要结合分离技术。而色谱技术可以有效地进行成分组分分离,并对单个化合物进行定性和定量估计。高效液相色谱(HPLC)仪[78]和气相色谱(GC)仪[79]可对检测的成分进行初步定性和定量分类,是用于复杂样品的有效分离的最常用技术。GC通常用于分子质量50~500、极性和沸点较低的挥发性有机物(<350 ℃)的分析,而HPLC通常用于分离蒸汽压较低、热稳定性较低和极性较高的化合物。其他分子质量较高的组分(1 000~2 000)也可以通过GPC进行测定,但是若要进一步了解其结构,需结合其他技术。全面的二维气相色谱(GC×GC)法[80]是一种测定不同类型生物油脂中挥发性组分的技术,其能提供详细的分子组成信息,可用于多种化合物的互补的定性和定量分析。

    GC-MS是鉴别生物油成分最常用的技术。然而,GC-MS[81]限定短链和非极性化合物,分析极性物质通常需要衍生化。GC-FID可以精确量化生物油中的碳氢化合物。HPLC-MS对生物油中容易电离的化合物具有高灵敏度。高分辨质谱(HRMS)能够根据分子质量和元素组成鉴定生物油成分,具有足够高的质量分辨能力,被视为复杂混合物成分分析的理想技术。其中飞行时间质谱仪(TOFMS)分析对离子质量评估快速且灵敏,操作原理非常简单。四极杆-飞行时间质谱仪(Q-TOFMS)对较小的离子具有较好的识别能力,因为它更便宜、更简单,是有效检测生物油中主要成分的不错选择。GC和HRMS的组合被认为是最有前途的分析手段,如气相色谱-四极杆-飞行时间质谱联用技术(GC/Q-TOFMS)是能够获得液体产物的详细组成的现代表征手段,Guo等[81]利用GC/Q-TOFMS分析了木质纤维生物质液化产物,鉴定出72中化合物,其中有18个首次定性的未知化合物。

    在生物油的鉴定分析过程中,单一的方法暂不能鉴定出很多的组分,通过气相色谱法检测生物油中约40%的成分,15%的不挥发成分可通过液相色谱法检测[82]。因此,可采取不同分析方法联用的分析策略,即根据所需要的分析目的结合想要的方法,对生物油的分析鉴定更为全面。目前大部分研究的分析策略是将光谱分析技术与色谱分析技术相结合。高分辨质谱是详细鉴定生物油未知化合物最有前途的分析技术,与气相或液相色谱技术联用可以定性生物油中更多微量的化合物。在现有的分析技术中,可结合其他技术(如单体同位素分析技术)分析液化过程中的机理问题,郭康等[83]将碳-单体同位素分析技术用于葡萄糖液化机理研究中,发现了中间产物1,4;
    3,6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖(DGP)生成乙酰丙酸乙酯的断键机理。

    3.3 不凝性气体

    水热液化产物中气体产物相对密度一般在15%以下,产率是随着温度的升高而增加的。气体产物组分的测定常采用GC进行分析,通常采用仪器有GC、微型气相色谱仪(Micro-GC)和气相色谱热导检测器(GC-TCD)等。谌凡更等[84]采用GC分析甘蔗渣水热液化的气体产物,测得气体产物有甲烷、乙烷、乙烯等。Micro-GC可进行痕量分析,可检测到水热液化过程中的痕量气体产物。Gao等[85]运用Micro-GC对纤维素水热液化气相产物进行分析,测得主要气体产物为H2、CO、CO2和CH4。GC-TCD模式检测物质成分的浓度变化,通常采用该模式对所测物质进行定量,具有构造简单、测定范围广、稳定性好、线性范围宽等优点。Hwang等[86]采用GC-TCD 对落叶松水热液化气体产物进行定量分析,测得碱催化剂将CO从11.4%提高到26.5%。

    3.4 固体残渣

    水热液化固体残渣通常采用分析其元素组成、形貌结构、表面官能团和化学键的分布来进行表征。FT-IR和拉曼光谱是常用表征手段。廖益强等[87]采用FT-IR分析竹粉液化残渣的表面官能团,与原料相比,液化后的固体残渣红外光谱图在吸收峰3 419、 2 921和1 051 cm-1附近3处相对原料的吸收峰减弱较大,1 051 cm-1的吸收峰是C—O—C基团的伸缩振动引起的,由此得到液化过程中的木质素发生了降解。魏琳珊等[88]采用FT-IR对纤维素液化固体残渣进行表征,通过残渣红外光谱曲线上2 900~2 800、 1 431、 1 374、 1 316 及897 cm-1等纤维素特征官能团在红外曲线上相应的吸收峰有所减弱或消失,得出纤维素发生了液化。傅里叶变换红外衰减全反射(FTIR-ATR)是一种低成本、快速、无损、简便的光谱技术,可用于研究不同操作条件下水热处理过程中固体残渣的官能团和结构的化学变化。Cantero-Tubilla等[89]利用FTIR-ATR分析水热液化固体残渣中氢的变化,红外光谱图显示:固体残渣分子内和分子间氢键(分别为3 336和3 286 cm-1的吸收峰)遭到破外。固体残渣的形貌结构常采用扫描电子显微镜(SEM)进行分析。Durak[90]采用SEM对不同催化剂催化生物质水热液化残渣进行形貌表征,观察原料与不同液化残渣的形貌差异,结果显示:不同结构的催化剂的液化固体残渣表面存在差异。由此可知不同结构的催化剂会通过不同的化学反应机制对生物质表面产生影响,不同反应机制下残渣会产生不一样的孔隙结构和表面形态。拉曼光谱是一种散射光谱,利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象,对物质的散射光谱进行分析得到分子振动、转动方面信息应用于分子结构研究。高志鹏[91]利用拉曼光谱对固体残渣进行分析,结合气相产物和液相产物的拉曼光谱图证明了水热液化过程中葡萄糖化学反应的存在,说明了拉曼光谱用于液化反应研究的潜力。X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)用于固体残渣的结晶度分析。魏琳珊等[88]通过比较纤维素以及纤维素液化固体残渣,发现液化固体残渣中纤维素衍射等消失。对水热液化产物常用的分析分法归纳见表1。

    表1 对水热液化产物常采用的分析方法1)

    本文综述了木质纤维生物质的水热液化研究,分别讨论了纤维素、半纤维素和木质素现阶段已报道的机理研究、木质纤维生物质水热液化工艺影响因素以及液化产物分析手段。木质纤维生物质各组分反应途径、液化产物以及适宜降解温度均不同,反应温度直接影响着产物组成;
    反应时间对液化程度影响与反应温度相关;
    不同催化剂的催化机理不同所得水热液化产物组成也同样存在差异;
    醇类助溶剂的使用可有效提高生物油的产率和质量。研究者在研究生物质水热液化时应综合考虑工艺条件和生物质组分差异对液化产物组成影响,从而达到对生物油的质量和产率优化和调控的目的。合适的分析手段对液化机理的探索和生物油质量的优化有着重要的帮助,现有的定性手段以GC-MS分析产物为主,高分辨质谱在生物油定性方面有着很大的潜力。拉曼光谱在研究液化反应机理方面存在很大的潜力。水热液化一直在稳步发展,但是仍然一些科学问题需要解决。因此,根据目前木质纤维水热液化现状提出以下建议:1) 不同原料组成成分不同,实验操作、反应过程存在差异,为了获得具有高选择性的目标产物,必须通过选择合适的溶剂和催化剂,选择较适宜的加热方法和温度对3种主要成分进行降解,从而简化起始原料的复杂性并减少了转化过程中可能发生的反应;
    2) 目前水热液化正处于从实验室规模向中型工业规模的过渡状态,这使机理研究更加重要和紧迫。在机理研究中,可将生物质材料分类处理探索机理,如按C3、C4植物分类;
    3) 由于原料和水热液化产品的复杂性,以及看似无限可能的中间反应,水热液化仍有未探索的机理途径。液化产物组成复杂,平台化合物的分离及某些小分子化合物结构鉴定工作依旧困难。可对当前分析方法所得的数据进行整合,建立液化产物的数据库;
    4) 建立新的水热液化分析策略,结合其他手段对生物油进行分析,如单体稳定同位素分析技术、拉曼光谱等。

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