MnO-Ni/生物碳的制备及其应用于超级电容器
时间：2023-04-26 10:55:04 来源：千叶帆 本文已影响人
刘高尚，刘成宝*，陈 丰，钱君超，邱永斌，孟宪荣，陈志刚
（1.苏州科技大学 材料科学与工程学院，江苏 苏州 215009；
2.江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州 215009；
3.江苏高校水处理技术与材料协同创新中心，江苏 苏州 215009；
4.江苏省陶瓷研究所有限公司，江苏 无锡 214221；
5.苏州市环境科学研究所，江苏 苏州 215007）
经济的快速发展导致化石燃料的枯竭和一系列环境问题，开发和利用新型的电化学储能器件迫在眉睫。超级电容器作为一种新型的能量存储装置，由于其较高的功率密度、良好的循环稳定性和快充快放的优点，在储能领域发挥着越来越重要的作用。超级电容器的核心为电极材料，因此开发高性能电极材料显得尤为重要[1-4]。
碳材料是超级电容器的首选电极材料[5-8]。普通三维碳球电极比电容通常较低（在电流密度为1 A·g-1时电容约为57 F·g-1），无法满足当前高能量密度的要求[9]。为了提高电极的性能，一种方法是设计类似碳材料的多孔结构，以增加有效储能面积[10]，如Chen等[11]用KOH作为活化剂活化竹炭得到多孔碳结构，结果表明，基于该材料的电极表现出比电容和能量密度显著提高，并且以此制备的超级电容器具有较好的循环稳定性，然而，这种方法需要繁琐的实验程序并且难以控制。相比之下，多孔植物组织炭化后，不仅保留了比表面积大、孔隙丰富的微观结构，而且是一种环境友好的可再生资源，受到研究者的极大关注[12-14]。另一种方法是将碳材料与过渡金属氧化物或导电聚合物结合[15-17]，利用双电层电容和法拉第赝电容的协同优势，实现高能量密度储存和快速充放电[18]。其中，碳骨架主要用作金属氧化物的结构支撑，防止金属氧化物在氧化还原反应[19]中聚集和脱落。同时，碳材料的多孔结构也能促进电子迁移，碳中嵌入的金属氧化物通过氧化还原反应为复合材料提供电容，从而获得高能量密度[20]。
茎秆是植物传递水分和养分的重要组成部分，具有优良的孔隙结构。笔者以蜀葵茎秆为碳源，通过简单的浸渍-煅烧过程，将多孔碳引入超细的MnO-Ni纳米晶体，构建MnO-Ni纳米晶/生物多孔碳复合材料，重点研究其界面构建效果对充放电性能的影响规律。
1.1 材料
六水硝酸镍和四水乙酸锰购自阿拉丁工业公司（中国上海），为分析纯；
蜀葵茎秆取自校园。
1.2 MnO-Ni纳米晶/生物多孔碳复合材料的制备
按照Mn∶Ni摩尔比为4∶1、2∶1、1∶1，分别计算称取一定量的Mn（CH3COO）2·4H2O和Ni（NO3）2·6H2O，准确量取50 mL去离子水，将金属盐放入其中充分搅拌，至金属盐完全溶解于去离子水中成透明溶液；
称取相同质量的模板预处理后的蜀葵茎秆，分别置于金属盐溶液中浸泡24 h后达到渗透压平衡。取出浸泡的茎秆置于50 mL无水乙醇中并转移到聚四氟乙烯内衬中，然后转移至电热恒温鼓风干燥箱，温度设定为160℃，保温时间为6 h。接着将产物置于60℃的烘箱中干燥，最后放入管式炉中通N2以5℃·min-1的升温速度在800℃下保温煅烧4 h，自然冷却至室温后收集产物。
1.3 材料表征
采用SDT Q600热分析仪进行TG-DSC联用分析。Al2O3坩埚中放入样品的质量约为1.5 mg，以空气为载气，流量为100 mL·min-1，升温速率为10℃·min-1，升温范围为室温到800℃。采用扫描电子显微镜（FEI Quanta 400 FEG）和透射电镜（TEM）观察显微结构。利用X射线衍射仪（D8 Advanced XRD，Bruker，Germany，波长λ=0.151 48 nm），在2θ=10~85°范围内采集MnO-Ni纳米晶/生物多孔碳的X射线粉末衍射图谱。在Micromeritics ASAP2020分析仪上进行样品的N2吸脱附实验测定材料的比表面积。预先在200℃环境下真空活化处理2 h，之后于-196℃液氮超低温下进行吸脱附的测试，采用BET法来计算得到材料的比表面积。
1.4 电化学性能测试
在三电极体系下，用饱和甘汞电极作参比电极，铂电极作对比辅助电极，将制备的材料制成电极材料后作为工作电极，以0.5 M Na2SO4溶液为电解液，使用CHI660D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）进行循环伏安测试、交流阻抗测试和恒流充放电测试。循环伏安测试电压区间-1~1 V，扫描速率10~100 mV·s-1。恒流充放电测试是在-1~1 V的电压区间进行的，电流密度控制在1~5 A·g-1。交流阻抗测试在开路电压下进行，频率区间为10-2~105Hz，交流振幅设为10 mV。电容保持率测试是用恒流充放电测试在-1~1 V的电压区间进行的，设定电流密度为1 A·g-1时测试1 000个循环，取点计算固定次数后的比电容。
图1为浸渍金属盐溶液后的蜀葵茎秆的TG曲线。由图1可知，从室温升高到800℃，样品的重量损失主要可分为三个阶段：室温到110℃，200℃到320℃，320℃到800℃。第一阶段样品的重量减少主要是茎秆物理吸附水和金属盐结晶水的蒸发所引起。第二阶段样品的重量减少，主要是由茎秆模板碳化及金属盐的分解所引起。第三阶段的重量损失缓慢，在800℃时基本趋于稳定。因此，采用800℃对预处理过的生物模板进行碳化来制备MnO-Ni纳米晶/生物多孔碳复合材料。
图1 浸渍Mn、Ni金属盐溶液后的TG图
图2是锰镍不同比例对应的电极材料的XRD图。峰强度和位置与Ni相（JCPDS 87-0712）和MnO相（JCPDS 75-1090）很好地匹配。位于44.5°、51.8°和76.4°的衍射峰分别对应于Ni的（111），（200）和（220）相；
位于34.8°、40.3°、58.6°、70.0°和73.7°的衍射峰对应于MnO的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）相。无明显杂峰，说明制备的材料是MnO-Ni金属颗粒。根据锰镍不同比例的XRD图可以看到Mn∶Ni=4∶1的样品最强衍射峰峰强较高，半峰宽较窄，说明颗粒结晶度较好；
Mn∶Ni=1∶1的样品Ni的主衍射峰强于MnO的主衍射峰，说明MnO纳米颗粒的结晶度不好；
Mn∶Ni=2∶1的样品结晶度适中，半峰宽较宽。
图2 锰镍不同比例对应的XRD图
如图3所示。图3（a）是水热所得锰镍纳米晶的SEM图片，可以看出在没有碳模板的限制下，锰镍复合物易发生团聚形成块状物。图3（b）~图3（d）是碳模板下锰镍不同比例的SEM图，可以看到颗粒较为大小均一的分布在生物炭材料上。随着锰的比例的提高，颗粒的尺寸增大，当锰镍比为4∶1时，出现了部分团聚现象，这说明即使在碳模板限制下，随着锰含量的增加，颗粒更容易堆积形成大颗粒。
图3 MnO-Ni/生物炭材料的SEM图
如图4所示。图4（a）是MnO-Ni纳米晶/生物多孔碳复合材料的TEM图。从TEM图片上可以观察到颗粒均匀地分布在碳基板上，颗粒细小，且碳层较薄。对碳层材料进一步放大，可以看出，颗粒大小相对均匀，未出现明显团聚，颗粒尺寸约为20~40 nm。图4（c）中显示颗粒的晶格条纹不清晰，推测为颗粒被嵌入在碳层中。这种现象归因于多孔结构包裹住金属颗粒，从而避免了纳米颗粒的团聚。图4（d）为该区域的能谱图，可以看到，样品中含有C、Mn、Ni和O元素。无其他元素出现，说明制备的样品比较纯。
图4 MnO-Ni/生物炭在不同放大倍数下的TEM图（a）-（c）及相应能谱图（d）
如图5所示。图5（a）为MnO-Ni纳米晶/生物多孔碳复合材料的X射线光电子能谱图，表明制备的样品主要是由C、O、Mn和Ni元素组成。图中没有明显的杂质峰出现，说明材料中的元素相对较纯。由图5（b）可见，Ni 2p高分辨光谱中Ni元素对应的峰刚好符合2p3/2和2p1/2的特征峰，表明Ni元素在材料中主要以金属的形态出现[21]。图5（c）中O 1s的高分辨光谱可以拟合成2个峰，分别对应结合能为529.2 eV的Mn-O键和531.6 eV的C-O键。图5（d）显示了材料的高分辨率C 1s光谱，并且可以分为三个峰，结合能分别为283.9、285.03、288.8 eV，结合能为283.9 eV处的峰归因于表面无定形碳的C-C配位。图5（e）为高分辨率Mn 3s光谱，这两个特征峰的ΔE=5.9 eV，图5（f）为高分辨率Mn 2s光谱，通过这两个特征峰的ΔE=12 eV可以得出Mn元素是以MnO的形式存在[19]，此结果也与前面的XRD结果一致。
图5 MnO-Ni/生物炭的XPS图
如图6所示。图6（a）MnO-Ni纳米晶/生物多孔碳的N2吸附-解吸等温线显示出典型的I型等温线，并具有独特的H4迟滞回线，这是包含大量微孔材料的典型形状[22]。在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增长。这主要是由于微孔填充，随后的近水平平台表面，微孔已经充满。其相对压力P/P0从0.42开始出现H4型的回滞环，这是因为存在片状样品堆积成狭长裂缝，有孔存在，因此出现毛细凝聚现象，导致吸附和脱附等温线不重合，出现回滞环。BET表面积经计算为290.4 m2·g-1。比表面积的降低推测为部分颗粒的团聚堵住了部分孔道结构从而使材料的比表面积大幅降低，此情况会影响离子传输效率，从而影响材料的电化学性能。图6（c）是典型毛细管压力曲线。汞注入的曲线为“山坡地”型，这表示汞首先渗透到大孔中，然后进入较小的孔中。N2吸附方法的通用模型覆盖孔（5~50 nm）。氮气吸附法的超低压模型覆盖了气孔（0.5~5 nm），而MIP覆盖的孔径范围为（50~100 μm）。通过孔径分布图（图6（b）、图6（d））可见样品具有丰富的大孔、狭缝中孔和微孔。丰富的孔结构和较大的比表面积有利于保证材料高的储能密度，快速的充放电性能和长使用寿命。
图6 MnO-Ni/生物炭材料的氮气吸附脱附曲线和孔径分布图
如图7所示。图7（a）显示了在三电极模式下以100 mV·s-1的扫描速率测试的不同参比样品的CV图。CVs的形状偏离矩形形状，这是因为CVs中有氧化还原峰。这些结果表明，双电层电容和法拉第赝电容共存。CVs的面积可以得知在负载物的量一定的情况下，Mn与Ni的比值越大，比电容越大。选取Mn∶Ni=4∶1的样品进行接下来的测试。CV形状保持不变（图7（b）），而氧化还原峰电流随扫描速率从10 mV·s-1线性增加到100 mV·s-1。通过充放电测试（图7（c））测试样品分别在1、2、5 A·g-1电流密度时，其比电容分别是134.3、122.2、87.5 F·g-1，这说明MnO-Ni的引入有效增加了其电容性能。当电流密度增大到2 A·g-1时，比容量仍然保持90.1%。当电流密度增大到5 A·g-1时，比容量仍然保持65.2%，这说明材料具有良好的倍率性能。随着电流密度的逐渐增大，放电比容量逐渐减小，因为电流密度增大，导致电极电解液界面会吸附大量电解质离子，从而导致界面处电解质离子浓度迅速下降，浓差极化必然增大，而维持高的电流密度必然需要更高的激发电压，但是界面电荷数却没有增加，所以会导致比电容随电流密度增加而降低，也就是电荷的迁移速率无法与电流密度同步所导致的。图7（d）是材料相应的阻抗图，不同比例的锰镍生物炭复合材料的阻值约为4.1 Ω，说明材料具有良好的导电性。图7（e）是Mn∶Ni=4∶1的样品经过1 000次循环后测得的比电容损耗图，可以看到材料的循环寿命较长，全程测试后，还余有约98.3%的比电容，表明电极材料具有良好的稳定性。
图7 MnO-Ni/生物炭材料的电化学性能图
通过一种水热和热处理方法，将MnO和Ni纳米晶体成功地引入三维多孔碳中，构建了界面结构良好的MnO-Ni/生物多孔碳复合材料。材料的微纳米匹配多孔形貌有利于离子转移，均匀固载的金属氧化物纳米颗粒为快速可逆的法拉第反应提供了较大的电化学活性表面积。复合材料在1 A·g-1的电流密度时表现出134.3 F·g-1的高电容，且在1 000次循环后仍然保持98.3%的效率。这为利用植物秸秆制备高容量稳定电极材料开辟了一条新的有效途径。
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