抗菌陶瓷的研究现状和发展趋势
时间：2023-02-03 18:50:07 来源：千叶帆 本文已影响人
徐瑜 钟保民 金国庭 林锦威
摘 要：
随着我国经济的持续发展和人民生活水平的不断提高，人们的健康意识逐渐增强。2020年初，新冠肺炎疫情的突发和蔓延，加速了人们对抗菌陶瓷的需求。本文分别从无机抗菌材料种类及其抗菌机理、抗菌陶瓷的标准和检测方法及抗菌陶瓷的制备技术三个方面阐述抗菌陶瓷的研究现状，并探讨抗菌技术在陶瓷应用中存在的问题以及抗菌陶瓷的发展前景。
关键词：抗菌陶瓷;抗菌性能;抗菌机理;制备技术
1 前言
随着人民生活水平的提高和健康意识的加强，人们逐渐认识到身体的健康与生活环境的好坏有着密不可分的关系。特别是由于新冠疫情的推动，人们对抗菌陶瓷的需求越来越强烈，人们会考虑将抗菌陶瓷植入到家庭以及公共场所等区域用于有效避免细菌、疾病的传播，减少交叉感染。
20世纪80年代末，日本、美国、欧盟等发达国家在医院、卫生间、厨房、高档建筑等处开始使用具有抗菌功能建筑陶瓷制品，德国、韩国也相继在建卫陶瓷、日用陶瓷等领域使用抗菌材料。我国对抗菌材料的研究起于20世纪90年代初期，以清华大学、浙江大学、西北有色金属研究院、国家建材局、中国科学院化学研究所等为代表开展抗菌材料的研究工作[1]。国内对抗菌陶瓷的研究多集中于单一的抗菌陶瓷制备工艺技术的探索，或是对抗菌陶瓷的研究进展进行综述，但综述的内容不够系统和完整。本文从无机抗菌材料种类及其抗菌机理、抗菌陶瓷的标准和检测方法、抗菌陶瓷的制备技术、抗菌技术在陶瓷应用中存在的问题以及抗菌陶瓷的发展前景对抗菌陶瓷进行系统的综述。
2 无机抗菌材料种类及其抗菌机理
2.1 金属离子（或金属氧化物）型抗菌剂及其抗菌机理
这类抗菌剂是通过物理吸附或离子交换等方法，将银、铜、锌等金属或其离子固载到磷酸锆、磷灰石、磷酸铝、沸石、玻璃等载体上而制成。其中金属或其离子是抗菌剂中的关键成分，其抗菌效果的大小次序为：Ag+>Co2+>Ni2+>Al3+>Cu2+>Zn2+>Fe3+>Ba2+>Mg2+>Ca2+等。钴、镍、铜离子因易改变陶瓷制品表面装饰的颜色而用之甚少，此类抗菌剂以银、锌及其化合物为主，其中银离子的抗菌性能最强。
银离子抗菌机理主要有两种观点：
抗菌表面在使用过程中缓慢释放出Ag+，当微量的银离子接触微生物细胞膜时，因为细菌带负电，银离子带正电，通过库伦引力，银离子和细菌牢牢吸附，银离子透过细胞壁进入细胞内部，并与巯基反应，银离子切断了S-H健，结合生成牢固的S-Ag共价键，致使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂增殖能力而死亡。其抗菌原理如图1所示。
另一种观点是微量的银能起到催化活性中心的作用，类似于光催化半导体的反应，在光的作用下银激活空气或水中的氧，产生羟基自由基（·OH）及活性氧离子（O2-），它们具有很强的氧化还原作用。银离子与其接触时，或向细胞内渗透，或保持在细胞膜上，起到阻碍细菌生长合成路径和阻碍能量传输的作用，造成蛋白质的变性和细胞生物学性的损伤，从而杀死细菌。当细菌被银离子杀死后，银离子从细菌尸体中游离出来，与其他细菌接触，周而复始的重复上述活动[2]。
2.2 TiO2光催化系抗菌剂及其抗菌机理
TiO2、ZnO、ZrO2、V2O3、CaS、SiC等半导体材料能被光子激活，从而实现电子流动，而TiO2抗菌材料由于其安全性高，持久性强，耐热性好，光催化活性高等特点，在日光灯、阳光照耀下，能使氧分子变成活性氧，使水产生活性氧自由基而发挥杀菌抗菌作用。
TiO2光催化杀菌机理：TiO2是一种有氧空位的半导体，氧空位是其主要缺陷，其光催化氧化原理是以半导体的能带理论为基础的。TiO2的禁带宽度相当于波长400nm的光的能量，正好处在紫外线区，在紫外线的照射下，价带电子被激活到导带，形成空穴（h+）-电子（e-）对，它们与吸附于其表面的OH-和O2形成活性很强的羟基自由基（·OH）和超氧化物阴离子自由基（O2-），这两种自由基具有很强的氧化分解能力。当细菌吸附于光催化陶瓷表面时，它们能穿透细菌的细胞壁，进入菌体，破坏有机物中C-C、C-H、C-O、C-N、O-H、N-H键，阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭细菌。另外，在光照条件下，TiO2表面水的接触角会随着光照时间的延长而变小，达到亲水的状态，最终达到完成润湿，使得油污等污染物和细菌不易在其表面聚集，从而起到防污和抗菌的功效。
2.3 稀土复合银系、光催化系改性抗菌剂及其抗菌机理
稀土元素激活银系、光催化系抗菌陶瓷中，稀土元素的原子构造为4fn5d16s2，n從0变化到14，外层价电子是5d16s2，故稀土元素均以三价出现。
抗菌机理：当将银系、光催化系抗菌剂中加入稀土元素原料，由于其外层的价电子带存在，当含有紫外线的光照射抗菌剂时，产生电子（e-）和空穴（h+），稀土原石的外层价电子带俘获光催化电子，这样便可产生更多的空穴，增加了电子-空穴的浓度，增强了光催化效率，同时，跃迁到稀土元素价电子带的部分电子也极易被银原子所夺形成银离子。由于稀土元素的引入，抗菌陶瓷的抗菌率大大的提高。2F3DC776-A569-421C-A0E1-582B8AFEF101
2.4 远红外抗菌剂及其抗菌机理
这类材料主要包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr及其氧化物、SiC等黑色陶瓷粉体组成的中温以上（>150℃）远红外陶瓷粉体，以及MgO-Al2O3-TiO2-ZrO2系的白色陶瓷粉体常温（≤150℃）远红外陶瓷粉体。常温型远红外陶瓷粉体抗菌剂在室温附近能辐射出3～15μm波长的远红外线，利用远红外辐射所特有的热效应破坏菌体的新陈代谢、生长繁殖，因而有一定的抗菌作用。远红外线对金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌具备一定的抑菌效果。
3 抗菌陶瓷的标准和检测方法
3.1 《抗菌陶瓷制品抗菌性能》行业标准对抗菌性能的要求和抗菌检测方法
我国行业标准JC/T 897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》[3]中对抗菌性能和抗菌耐久性能做了明确规定，要求抗菌性能：抗细菌率≥90%，抗菌耐久性能：抗细菌率≥85%，并在附录A中详细注明了抗菌性能试验方法。通过定量接种细菌于待检验试样上，用贴膜的方法使细菌均匀接触试样，经过一定时间后，检测试样上的活菌数，并计算出试样的抗细菌率。
3.2 《抗菌陶瓷制品抗菌性能》行业标准存在的问题
抗菌陶瓷制品行业标准对抗菌陶瓷产品进行了规范，对企业开展抗菌陶瓷研发有促进作用，对抗菌陶瓷的市场规范和健康发展有很好的推进作用，但还是存在几个问题：
行业标准对抗菌性能检测用的对照样品未统一规定。通过试验发现，菌种在不同的对照样上菌落增长倍数相差可达10倍。不同的检测机构采用不同的对照样品，导致各检测机构的检测结果各不相同，重复性和再现性也较低。
抗菌检测主要针对菌种活性较强时样品的抗菌效果，要在菌种活性较强时才能反映产品真实抗菌性能。菌种活化代数越多，菌种越不稳定。现行的行业标准中对菌种的使用代数并未作出明确规定。不同检测机构使用不同活化代数的微生物，实验室之间检测结果无可比性。
现行行业标准中抗菌性能检测采用贴膜法，而贴膜法主要适用于固体表面平整光滑、厚度较小的抗菌材料的抗菌性能的测定，对多孔结构、表面凹凸不平等特殊结构的建材产品并不适用[4]。
4 抗菌陶瓷的制备技术
4.1 抗菌釉的制备技术
抗菌釉是指将抗菌剂引入基础釉料中制备成抗菌釉，抗菌剂的引入不影响抗菌釉的基本物理性能。黄石理工学院的靖金球等将磷酸银和氧化锌引入基础釉中，当抗菌剂用量为4%（其中Ag+含量为2%，Zn2+含量为2%）时，抗菌性能最佳，抗菌率>99.9%[5]。王慧华等以磷酸钙为载体，银锌离子为抗菌剂，在1100℃氧化气氛下烧结制得抗菌性能显著、耐候性稳定的抗菌陶瓷[6]。陈前林等制备了SiO2-Zr3（PO4）4改性的TiO2粉体，将其添加到陶瓷釉料中，研制出了TiO2光催化抗菌陶瓷，其对大肠杆菌的抑菌率达98%[7]。尹荔松，沈辉采用溶胶凝胶法制备了银离子和铜离子掺杂的纳米二氧化钛溶胶，并采用提拉法在陶瓷基上成膜，制备了自清洁抗菌陶瓷[8]。轻工业陶瓷研究所胡海泉等研究了复合型抗菌釉（光触媒材料、远红外材料、磷酸银、稀土元素引入的光触媒材料两两复配）的配方和工艺，所研制最优配方的抗菌陶瓷在黑暗条件下24小时后，抗菌率100%[9]。贾玉宝通过调整磷酸银和硼化物的组成，研制出了耐1200℃以上的高温的抗菌釉。抗菌陶瓷对大肠杆菌、黄色葡萄球菌、MRSA3种细菌灭菌率分别为99.2%，99.6%，99.3%[10]。武汉理工大学吴建锋等通过在釉中引入银系无机抗菌剂，研制了低温一次快烧的具有抗菌功能的陶瓷釉面砖，该样品的抗菌性能及抗菌耐久性良好[11]。张文钲将0.02%钼酸银添加到陶瓷釉中，在加钼酸银添加量的20%（以重量计）的二氧化钛于釉中，获得抗菌性能良好的瓷砖，6h对大肠杆菌的杀灭率为99.9996%[12]。杨荣兴等将吸附一定量的Ag+和Zn2+的Ca3（PO4）2无机抗菌剂按一定比例掺入釉浆中，在氧化气氛和1150～1200℃温度下，经烧成可制得抗菌陶瓷，抗菌防霉效果明显[13]。浙江大学王可采用Ag+和Ag+/Zn2+两种金属离子复合抗菌剂，以一定的方式添加到釉料中，能够制备出抗菌率为99.9%的抗菌陶瓷[14]。把含有银、铜、锌等离子至少一种的磷酸钙与釉浆混合，施于陶瓷坯体上，经1150℃烧成制作抗菌陶瓷的研究被马铁成等研究[15]。马铁成等通过在釉中引入磷酸银抗菌剂，研制了低温两次快烧抗菌陶瓷釉面砖。结果表明，基釉中加入2%Ag3PO4及烧成温度为1050℃的抗菌釉面砖可获得较好的抗菌效果和釉面质量[16]。项金钟等将自制的超细新型无机抗菌材料应用于陶瓷制品，制备出了具有良好抗菌性能的抗菌釉及抗菌陶瓷制品。获得了优化的工艺参数[17]。黄凤萍等采用在坯体上，一次施釉、二次施釉后，再丝网印刷抗菌剂等工艺制备抗菌釉面砖，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀菌率均为92%[18]。大连轻工业学院刘丽芳等通过在釉料中引入银系抗菌剂，采用正交实验法优选出抗菌白色陶质釉面砖的釉料配方及烧成条件。结果表明：素烧温度1130℃、釉烧温度1050℃，釉料中添加磷酸银2%、磷酸钙5%可获得良好的抗菌性能[19]。蔡柏龄等采用银离子扩散法制造抗菌陶瓷制品，这种方法避免了金属离子在高温烧制过程中挥发损失的问题，能有效控制银离子的合理分布，抗菌效果优良[20]。东北大学王微以含钛高炉渣为主要原料，混合高岭石、钾长石、叶腊石和石英砂制备一种抗菌陶瓷[21]。杨驰、罗望华以钛酸丁酯为主要原料，采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2，并通过往釉料中掺入纳米TiO2的方式制成抗菌、自清洁陶瓷[22]。刘维良等采用纳米磷酸锆载银抗菌剂引入釉中，通过银离子-非离子型表面活性剂复配和超声分散，抗菌剂的加入量为2.0wt%时，样品的抗菌率可达到95%以上[23]。西北大学的吴志龙将自制的纳米无机复合抗菌粉体引入普通陶瓷釉料，采用二层釉工艺，烧成温度1180-1200℃，氧化氛烧成，制得抗菌陶瓷。当抗菌粉体掺入量超过6%，抗菌率>95%[24]。江西理工大学的李倩等以硅藻土和硝酸银为主要原料，采用预先真空浸渍法和压制成型工艺，在1050℃煅烧制备了纳米银/硅藻土复合抗菌陶瓷，纳米银/硅藻土复合抗菌陶瓷对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有很强的抑菌和杀菌能力，有望应用于终端水处理系统[25]。崔天顺等将红辉沸石改型后，交换上具有抗菌性能的金属离子Zn2+、Cu2+、Ag+，制备成抗菌沸石。将抗菌沸石与釉面混合制成具有抗菌性能的抗菌釉面并涂于陶瓷表面，焙烧后制得抗菌陶瓷。实验表明，交换2次的抗菌沸石制成的抗菌陶瓷在焙烧1h条件下所得制品相对载银无机抗菌剂仍有较强的抗菌性能[26]。刘儒平等将混合稀土氧化物添加到含银系纳米抗菌剂的陶瓷釉料中，在氧化气氛中1180℃温度下烧成可制得纳米抗菌建筑卫生陶瓷，抗菌性能良好[27]。湖南工业大学刘晓ZnO/P-g-C3N4/SMSO三元复合光催化材料与中高温釉粉混合，制备得均匀的浆料，在釉粉所需的温度条件下烧制抗菌陶瓷，在可见光照射45min后对两种菌的抑制效果均达到100%[28]。黄军锋等在釉中引入银系无机抗菌剂，研制了低溫二次烧成具有抗菌功能的乳浊釉陶瓷，探讨了釉料配方和烧成条件[29]。王刚、杨荣兴将无机抗菌剂引入陶瓷釉中，研制了抗菌陶瓷。结果表明，产品不但具有较强的抗菌性能，而且主要物化性能均达国标[30]。邝钜炽等采用双层釉工艺，将所制得载银和二氧化钛抗菌剂优化，制备出复合型Ag-TiO2抗菌剂，在原面釉中加人制得的复合型抗菌剂形成成抗菌釉料，将其涂覆在已有底釉的釉面砖表面形成抗菌陶瓷，产品的抗菌性能和抗菌耐久性良好[31]。徐伏秋等采用水热法一步合成载银羟基磷灰石抗菌粉体（Ag-HA），并将其应用于抗菌陶瓷的制备。选择4.50%Ag-HA作为抗菌粉体，其掺入量为9wt%时，陶瓷的抗菌率>99.9%[32]。师彩丽等在在基磷灰石中加入银盐充分反应，热处理后得到载银羟基磷灰石抗菌粉体，将此抗菌粉体5%掺于中温釉中，涂于陶瓷表面通过釉烧得到抗菌卫生陶瓷。其对大肠杆菌和金黄色萄萄球菌抗菌率达100%[33]。邓秋玲将载银羟基磷灰石/硅藻土（Ag-HA/Ag-ED）粉体按 6%的质量比掺入釉中，在 1180℃烧制成瓷。抗菌测试结果表明该抗菌陶瓷对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率达到 99%以上[34]。2F3DC776-A569-421C-A0E1-582B8AFEF101
4.2 光催化薄膜抗菌陶瓷制备技术
在陶瓷表面喷涂一层以TiO2或掺杂TiO2为代表的光催化材料涂层来实现抗菌。东北大学冶金学院的时代等将Co-TiO2纳米溶胶喷涂到无釉面瓷砖片上，考察了镀膜高度、焙烧温度等因素对抗菌陶瓷抗菌性能的影响。结果表明：当镀膜高度为8cm，焙烧温度为600℃时制备的Co-TiO2抗菌陶瓷的成膜平滑均匀，与陶瓷基底结合紧密，抗菌率达到93.5%[35]。贺鹏等用溶胶凝胶法制备La3+、Si4+掺杂的锐钛矿型TiO2光催化材料，再通过浸渍提拉法在瓷砖表面覆一层这种掺杂的TiO2光催化膜，与纯粉末样相比，将TiO2固定成膜后催化降解能力有所降低，但仍具有较强的催化能力[36]。东北大学王昱征博士研究了Zn、Zn/Ce、Zn/Y及B掺杂TiO2纳米材料的抗菌性能及抗菌陶瓷的制备，研究表明：Ce-TiO2和Y-TiO2几乎无抗菌性能，Zn/Ce-TiO2、Zn/Y-TiO2和B-TiO2抗菌性能强弱为：Zn/Y-TiO2≈Zn/Ce-TiO2>B-TiO2[37]。东北大学栾澈以钛酸四丁酯、水、无水乙醇、以及冰醋酸和掺杂Zn、Ce、Y金属离子为原料制备TiO2溶胶，将所获得的溶胶涂在瓷砖表面，经过热处理制得抗菌陶瓷，探讨抗菌陶瓷抗菌效果最佳的制备条件[38]。东北大学薛菲制备了Zn/Co共掺杂TiO2纳米材料，采用超声喷雾热解法及浸渍提拉法系统的研究喷雾镀膜高度、喷雾时间、提拉速度、提拉浸渍时间、焙烧温度及保温时间对抗菌陶瓷抗菌性的影响，探索最佳镀膜工艺[39]。卢维奇等采用溶胶-凝胶法制备了掺镧纳米TiO2薄膜，并用浸渍提拉法覆膜在陶瓷表面。陶瓷覆膜镧掺杂纳米TiO2，具有良好的亲水性能，抗菌率高达99%[40]。李春红等采用溶胶-凝胶法，以TiCl4以为原料，无水乙醇为溶剂，通过稀土掺杂改性，采用自制拉膜机，在普通陶瓷釉面砖上制备出了无干涉色的TiO2抗菌薄膜。薄膜密着法抗菌实验表明，在光照条件下，其2h杀菌率为98.5%[41]。李云豪等以正硅酸乙酯、乙酸锌为原料制得溶胶，常温常压下在陶瓷釉面磚表面喷涂溶胶、低温凝胶化及热处理制得含锌离子的二氧化硅凝胶涂层。研究了锌离子浓度、陶瓷坯体表面温度、热处理温度对抗菌性能的影响[42]。
4.3 抗菌釉和光催化薄膜复合抗菌陶瓷制备技术
抗菌材料中的抗菌剂一般只有一种，将两种抗菌方式复合在一起可制作抗菌性能更好的抗菌陶瓷。刘爽等将交换有Ag+、Zn2+的钙基膨润土加入釉料中，同时在陶瓷釉层表面镀纳米级的TiO2光催化膜，利用这两种抗菌剂制备复合型抗菌陶瓷材料，抗菌性能相对单独一种抗菌手段更优[43]。CN202010764471.5公开了一种抗菌抑菌釉面砖的制备方法及其纳米抗菌液的制备方法。该抗菌釉面砖通过抗菌釉和抗菌涂层复合而成。所述的抗菌抑菌釉面砖由坯体、底釉、抗菌保护釉层、抗菌超洁亮抛光液层、抗菌防污蜡层组成。该产品具有良好的抗菌效果和耐久性[44]。
5 抗菌技术在陶瓷中应用存在的问题及前景展望
5.1 抗菌技术在陶瓷中应用存在的问题
（1）釉中掺杂金属离子抗菌材料制备的抗菌陶瓷存在有效抗菌物质溶出低的问题，如何使抗菌物质充分溶出，发挥抗菌作用是这类抗菌技术路线的关键[45]。
（2）光催化涂层抗菌陶瓷，由于烤制的温度较低，使得光催化材料与陶瓷表面的结合力不够，耐久性较差。另外，大部分光催化抗菌陶瓷有光才能起作用，光催化抗菌陶瓷光催化效率低下也是一个有待解决的问题。
（3）抗菌检测涉及到微生物等领域，对环境、操作等有较为严格的要求。如果把样品送到有检测资质的第三方检测机构检测，时间偏长，通常需要半个月以上的时间才能得到检测结果。目前的检测方法不够直观的给消费者展示抗菌陶瓷的抗菌效果，消费者认可度不足。
5.2 抗菌技术应用的前景展望
（1）釉中掺杂型和光催化涂层型进行复合，能克服彼此之间的不足，充分提升抗菌性能的稳定性和耐久性。
（2）目前抗菌陶瓷生产工艺大体上有二次施釉、二次烧制;二次施釉、一次烧制，生产工艺复杂、成本偏高。抗菌陶瓷未来的趋势朝低成本、工艺简单等方向发展。
（3）研发一种直观的、快速的、简单的抗菌检测方法，当场验证其具有抗菌效果，增强抗菌陶瓷的现场体验感，赢得消费者的认可。
6 结论
传统的陶瓷和环保功能复合将是陶瓷领域主要研究方向之一，随着技术的发展及一些基础性研究的深入、生产工艺的不断完善，抗菌陶瓷将倍受人们的青睐。抗菌陶瓷制品的市场潜力巨大， 前景十分广阔。
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Research Status and Development Trend of Antibacterial Ceramics
XU Yu， ZHONG Bao-min， JIN Guo-ting， LIN Jin-wei
（Foshan Dongpeng Ceramics Development Co. ， Ltd. Foshan， 528000，Guangdong，China）
Abstract：
With the continuous development of Chinas economy and the improvement of peoples living standards， peoples health awareness is gradually enhanced. At the beginning of 2020， the outbreak and spread of COVID-19 pandemic accelerated peoples demand for antibacterial ceramics. Based on the types and antibacterial mechanism of inorganic antibacterial materials， the standard and detection methods of antibacterial ceramics， and the preparation technology of antibacterial ceramics， the research status of antibacterial ceramics were described in detail， the problems of application of antibacterial technology in ceramics and the development prospect of antibacterial ceramics are also discussed.
Keywords：
antibacterial ceramics; antibacterial properties; antibacterial mechanism; preparation technique2F3DC776-A569-421C-A0E1-582B8AFEF101
