铜冶炼过程多型固废整体回收新技术
时间：2023-02-13 21:25:06 来源：千叶帆 本文已影响人
唐 伟
我国近年的铜冶炼量不断提高，但铜冶炼会产生多型固废，而我国对环境保护工作非常重视，固体废物管理工作显得十分紧要，故而要加强多型固废物质管理，以避免多型固废对环境质量造成影响，最大程度降低环境风险，起到维护人们身体健康的作用。据有关调查显示，我国的铜冶炼多型固废利用率较低，大约为总体固废的10.0%，有大量的固废堆在渣场，这会造成一定程度的环境污染，其中含有的有价资源会浪费。近年我国铜冶炼企业致力于研究多型固废的处理，包括正确处置与资源利用等，研究重点倾向于多型固废资源回收利用，诸多学者对此进行“变废为宝”的研究，比如炼铜烟灰碱浸脱砷热力学及动力学、多型固废整体回收技术等，其中多型固废整体回收技术属于新技术，本文针对该新技术进行综述。
1.1 铜冶炼方法
铜冶炼方法包括火法、湿法，我国铜冶炼主要用火法冶炼，这种冶炼工艺采用的原料主要是矿富集的硫化铜精矿，其成分包括铜、硫和铁、硅等，大约20%～30%的铜含量，同时含有铅和砷、锌、金、银等物质。
1.2 固废产生环节
火法工艺铜冶炼的工艺流程为铜精矿→熔炼→铜硫→吹炼炉吹炼→粗铜→阳极炉精炼浇铸→阳极板→电解精炼→99.99%纯度阴极铜。火法工艺铜冶炼时，铜精矿中含有的硫会产生氧化，形成二氧化硫到冶炼烟气的工艺流程中，制酸系统会将硫酸回收，随即大多数元素会到冶炼渣与烟尘内，即固体废物形成。综合分析火法工艺铜冶炼工艺流程可见，尾矿和白烟尘、铅滤饼、砷滤饼等流程中会产生一定量的固废，如果铜冶炼企业中有燃煤锅炉，则产生的煤渣也属于固废，故而固废回收要高度关注固废产生的各环节。
1.2.1 熔炼系统
铜冶炼先经过熔炼系统，该系统处理过程中会生成熔炼渣，实际冶炼过程中的熔炼系统冶金炉均有炉渣生成，熔炼炉中生成的熔炼渣较多。这种炉渣中包含Fe和Cu、SiO2、S等物质，一般产率在2.5t/t～3.0t/t之间，密度通常为3.5t/m3的渣中有大约2%～3%的铜品位，具有较高的回收价值。我国大型的铜冶炼企业大都用浮选工艺进行回收，通常能获得铜精矿，且在尾矿中的铜含量通常＜0.35%。吹炼炉以及阳极炉也会产生炉渣，其中的铜含量大约为20%～60%，所以实际的铜冶炼中将其作为返料使用。熔炼过程中会产生烟尘，这种高温烟尘中有二氧化硫与烟尘，且二氧化硫的浓度高，实际冶炼中采用余热锅炉和电除尘器以及硫酸系统对其热量进行回收，同时也能有效回收烟尘以及二氧化硫。通常回收烟尘大都是返料，不过原料中的砷和铅等杂志会对冶炼造成不同程度的影响，一般把电除尘器中收集的烟尘进行适当的开路，这样能确保冶炼系统稳定运行。冶炼过程中的烟尘含砷和铅、锌等物质的量较高，通常可观察到灰白色的白烟尘，白烟尘中的砷量是10%铜精矿带入砷量。
1.2.2 制酸系统
制酸系统一般是用两转两吸的工艺，这种工艺主要包括烟气净化和干吸、转化以及尾气处理等。烟气净化的过程中会产生一定程度的固废，包括铅和砷滤饼等，其中含有高浓度的二氧化硫，这种烟气要先进行严格的净化除杂，以提高硫酸品质。烟气净化通常是以稀酸洗涤工艺，通过处理后会产生底泥，底泥中的含铅量高，这种底泥为铅滤饼，经过洗涤产生的废酸主要是以硫化二钠法对其进行沉淀，这种沉淀物中含有较高量的砷，即硫化滤饼。上述两种固废具有非常相似的性质，一般硫化滤饼是3倍～5倍的铅滤饼，硫化滤饼和砷滤饼的成分包括PbSO4、Cu和As等。烟气转化和尾气处理时会生成固废，主要是烟气转化过程中要采用触媒，这种物质的成分主要是五氧化二钒，一般用相应时间后要对其进行更换，随即产生废触媒。通常不会有较大产量的废触媒，这种物质的年产量＜百吨，再者是部分铜冶炼企业可对制酸处理后的尾气做加深处理，能获得相应的脱硫渣。随即进行废酸处理后液处理，该过程中会产生一定量的固废，我国多数铜冶炼企业用石灰石→石灰进行两段中和法对上述过程中的固废进行处理，并能对其他重金属废水进行有效处理。处理后会产生石膏渣和中和渣，前者中主要是石灰中和废酸的硫酸根离子，且这种物质的纯度较高，一般生成的量大；
后者中含有的成分较为复杂，主要有生产废水的重金属离子。
1.2.3 电解处理
电解处理会生成阳极泥，这种阳极泥中含有大量的金、银和铂、钯等物质，我国的铜冶炼企业在电解处理阶段，通常会将阳极泥在专门的车间进行回收，目的是将其中含有的贵金属有效提炼和回收，所以铜冶炼过程中要设置专门的车间，用以处理上述阳极泥。
2.1 铜冶炼过程多型固废性质分类和数量
铜冶炼过程多型固废的性质分类一般是两方面，其一是危险废物，这种废物主要有白烟尘和硫化滤饼、铅滤饼以及废触媒等废物；
其二是工业固体废物，这种废物主要有石膏渣和尾矿、中和渣等废物。多型固废中工业固体废物的石膏渣与尾矿占比较大，通常是铜冶炼固废的98%左右，而危险废物中白烟尘与硫化滤饼的占比大。
2.2 铜冶炼过程多型固废处理目的
铜冶炼过程多型固废处理的主要目的是资源化再利用，一般这种固废处理技术是在废渣中对有价金属进行有效提取，或者对有价金属综合利用。再者是基于固废渣性质特点，对其进行严格的种类鉴别，准确的判断固废渣中的危险固废以及一般固废，根据固废的实际情况进行针对性处理，以确保每种固废得到有效处理。
2.3 铜冶炼过程多型固废常见处理手段
我国铜冶炼过程多型固废的常见处理手段是综合利用，包括冶炼渣和煤渣以及石膏等固废进行资源化处理，如果当下不能利用，则将相应的固废妥善处理，注重无害化处理，最大程度促使一般固废为零排放，危险固废排放要加强对外部环境的零风险处理，避免这种固废对水源、地下水等自然资源造成危害。再回收是铜冶炼过程固废常用处理措施，我国的熔炼渣属于一般固废，这种固废的利用率高，大多数铜冶炼企业对熔炼渣进行深化处理，对其采用电炉贫化与渣选矿这两种方式进行回收。通常渣选矿的回收率高，且在我国的应用范围广，主要是渣缓冷→破碎→球磨→浮选，通过这个程序能回收到铜精矿，而其尾矿一般是水泥厂原材料，部分也用于建筑材料制作。中和渣的处理方案并不确定，有铜冶炼企业将中和渣根据一定比例和尾矿掺和，使其形成水泥原料；
有铜冶炼企业则是用中和渣替代石灰，使其返回到熔池熔炼炉，将其作为配料；
有铜冶炼企业以浸出→沉淀→载体浮选的工艺流程进行中和渣处理，以此回收铜，生成的尾渣和粉煤灰等固废为污泥压制品的原料，这种工艺流程的环境效益好，且能获得较好的经济效益。条件好的铜冶炼企业有专门的设施，用以回收固废中含有的有价金属，一般用硫化滤饼能产生As2O3，冶炼烟气中含有锌、铜等有价金属，回收工艺相对成熟，比如常用的湿法冶炼工艺，这种工艺是以浸出→净化→电积等流程对铜和锌等有价金属进行回收，部分铜冶炼企业用火法工艺回收铅，随后再以湿法工艺对有色金属进行回收，回收效益较好。
2.4 铜冶炼过程多型固废整体回收技术理论特点
铜冶炼过程中产生的金属铅和铋等物质，这类物质的熔点低，且不具有较大的密度，容易进行还原，具有无限溶解金银的特点，用选择性微还原技术对其进行处理，实际处理是对铜冶炼企业最终产生的阳极泥还原熔炼渣、银硒渣和铅滤饼、文丘里泥、二次沉硒物、废铅阳极等，多型固废和石灰、焦粉等物质以相应比例混合，对此用微还原气氛熔炼等，促使金银等贵金属被有效富集，随即到铅铋液中成为合金，这种合金为多金属合金，对铅铋、贵金属、杂志等物质进行分离，之后回收合金中的铅、铋、贵金属。物料中含有的硒会被冶炼为二氧化硒，之后到烟气中接受动力波洗涤吸收成亚硝酸溶液，经二氧化硫还原液还原得粗硒。无聊中含有的锑和碲被氧化后，到烟尘中以动力波对其进行洗涤，最终融于动力波泥中。
3.1 多相态富集分离
用机械加料系统将多相态物质自动加入旋转的顶吹颅内，包括阳极泥还原熔炼渣和银硒渣、文丘里泥、铅滤饼、焦粉与碳酸钠等物质，用燃烧喷枪进行还原熔炼，燃烧温度控制在850℃～1100℃，冶炼完成后将渣滓放出，形成粗铅铋合金，之后把热态粗铅铋合金放入精炼炉中开始熔炼，促使其中含有的铜、砷和锑有效去除，随后放在阳极铸型机内，对其进行浇铸，以形成铅铋合金阳极板。经此工艺得到的铅铋合金板＞90%，熔炼物中含有铅铋合金和还原炉渣、砷渣、铜渣与锑渣等。烟气采用专业的系统进行处理，包括水冷烟道和喷雾洗涤器、湿式电除雾、风机以及吸收塔等系统，通过该系统处理后将其排空，烟气含尘量＜2mg/m3。
3.2 铅铋和贵金属回收
3.2.1 回收工艺
铅铋和贵金属主要在铅铋合金中回收，回收工序主要包括铅铋合金电解精炼和银锌壳回收、铅阳极泥回收等。铅铋合金电解精炼主要是将铅铋合金作为阳极，铅始极片作为阴极，电解液主要采用硅氟酸铅和硅氟酸，用直流电对其进行电解处理。铅始极片的电流密度设置为110A/m2，极的距离设置为90mm，循环量保持为每槽30L，采用β-奈酚为添加剂，电解后产生的物质有99.97%阴极铅和返阳极浇铸、回收铋。铅阳极泥回收铋主要是铅铋合金电解后的铅阳极泥，将铅阳极泥进行干燥处理，随后将其装在电炉内熔化，通过熔化将铅阳极泥中的铜和砷、锑、银等物质进行去除，过程中加锌并碱性精炼和氯化精炼等，经此处理后获得精铋和银锌壳。
3.2.2 回收流程
铅铋和贵金属回收流程是先装料熔化，将粗铋加入精炼锅中，设置温度为500℃～600℃对其进行熔化，熔化处理大约4h～6h，温度升至600℃时将熔化渣去除。随后进行去铜处理，设置温度为500℃，对精炼锅中的物质进行处理，促使其形成难熔化合物、工晶固熔体，这种物质呈浮渣状态，可以浮渣状态析出被清除，处理原理主要是铜在铋液中的溶解度会变化，通常是随着温度变化而变化。再用鼓风氧化精炼进行砷和锑的去除，对精炼锅中的物质进行氧化精炼，促使砷、锑等物质被去除，因为砷和锑氧化物、铋氧化物具有较大差异的自由焓，将精炼锅的温度升至680℃～750℃时，给精炼锅中加入压缩空气，促使砷、锑进行优先氧化，形成氧化砷与氧化锑，随即挥发出铋液，这时能将砷和锑有效去除，控制反应时间在4h～10h左右，观察有稀薄白烟挥发时即可，之后将精炼锅中的浮渣去除。碱性精炼是对碲和锡氧化物以固碱生成亚碲酸钠、亚锡酸钠，这两种物质的熔点低，可被碱性精炼成浮渣，从而被有效去除。精炼时主要是把铋液进行降温，温度控制在500℃～520℃，再将1.5%～2%的固碱加入，注意固碱分多次加入，等固碱充分熔化后将压缩空气放入进行搅拌，将时间控制在6h～10h左右，浮渣不变干时即可，说明精炼物质中的碲含量大约在0.05%，这时表示碱性精炼作业完成。随后进入除银环节，除银主要采用加锌除银，给上个环节精炼处理后的铋液加入锌，保持低温处理，设置温度在420℃～500℃，经此处理后形成难熔化合物，这种化合物的密度小，呈浮渣的形式，容易去除。除银环节的质量会较大程度影响精铋质量，质量不达标则会导致精铋的回收率降低，这时铋液中的含银量约为0.003%，提示加锌除银工艺完成，将最后获得的金银锌壳返回到卡尔多炉中进行处理。之后开始氯化精炼，对上个环节处理好的铋液进行氯化精炼处理，以玻璃管给铋液中导入滤器，氯和铋液中含有的锌结合形成二氯化锌，这种物质的密度为2.91g/m3，比铋液的密度低，可观察到灰白色的浮渣，将其除去即可。随后开始进行最终精炼，给上个环节获得的铋液中加入苛性钠以及硝酸钾，这两种物质能将铋液中的多种微量元素去除，包括As、Te和Cl、Zn以及Pb、Sb等，处理到铋液达到规定标准即可，提示工艺完成，对获得的精铋进行浇铸，经此处理获得精度为99.99%的铋锭。
3.2.3 重金属回收
铜冶炼过程中的重金属回收主要是在金银锌壳中回收，银锌壳中含有诸多物质，经实践显示银锌壳中含有42.1%的Zn，27.25%的Ag，0.62%的Au，Pb为2.35%，Cu为0.58%，Bi为8.90%，As为0.32%，Sb为0.38%。采用榨机将银锌壳中的铋液挤去，随后将其送进真空蒸馏炉中，经此进行脱锌处理，设置蒸馏炉的温度为700℃，负压为1.2kPa，调节冷凝器的温度为450℃，经此处理形成铅合金，这种铅合金中含有大量的贵金属，并具有锌和蓝粉98.2%。将锌和蓝粉用铅阳极泥进行处理，经加锌除银的工序处理即可。富铅用旋转顶吹炉进行吹炼，处理后产生的Au、Ag＞98%，随后将其放入金银精炼工序中进行处理，之后可获得精度为99.99%的金，银的精度也为99.99%。
3.3 硒回收
铜冶炼过程中的硒回收主要是在多相态富集分离炉的洗涤液中回收，二氧化硒经水吸收可成为亚硒酸溶液，将二氧化硫放在还原洗涤液中得到硒，控制还原洗涤液的温度在60℃～80℃，这时可得到粗硒，品位＞95%。
3.4 碲和三氧化二锑回收
铜冶炼过程中的碲和锑回收主要是在多相态富集分离炉的烟尘中回收，用逆流氧化盐酸对其浸出，把硒富积放在浸出液中，以获得金属硒，这时碲为四氯化碲，以这种形态融进浸出液中，采用二氧化硫对其进行进行还原，从而获得粗碲。将粗碲进行干燥和浇铸，使其成为阳极板，随后对其进行电解，这时获得精度为99.99%的精碲，可根据实际情况对其进行深加工，之后获得高纯度的碲。将还原后的物质进行水解脱氯，随后形成二氧化二锑，此时的纯度为99.5%。
铜冶炼过程中产生的多型固废物较多，其中含有大量的固体资源，但也要部分物质会对环境造成极大的影响，所以多型固废不可随便堆放或者直接排出。本次探析的铜冶炼过程多型固废整体回收新技术具有较好的物料适应性，能回收铅、铋和金、银、碲、硒、铜等金属，对铜冶炼过程中产生的复杂多金属物料处理高效，可获得良好的环境效益和经济效益。
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