兰炭生产工艺及应用研究
时间：2023-02-13 22:50:05 来源：千叶帆 本文已影响人
马金霞，牛鸿权，张晋豪，屈桂洋，侯玲梅
（陕煤集团榆林化学有限责任公司，陕西 榆林 719400）
近年来，随着优质高阶煤资源的不断消耗和减少，低阶煤资源的应用变得越发重要，但低阶煤硬度低、发热量低、含水量大、挥发分高、燃烧性好、直接燃烧会排放大量的硫化物及粉尘，因此如何实现低阶煤的高效转化与清洁利用是重中之重。利用低温干馏将低阶煤转化为兰炭，同时生成焦油、煤气，可实现低阶煤向固态、液态、气态的高效转化利用，提高低阶煤的附加值，是实现低阶煤高效利用的有效途径。同时，在某些应用中用兰炭替代原煤，使煤炭更为清洁的转化，是治理雾霾、降低污染、改善环境状况的有效手段[1]。因此，兰炭的高效转化不仅是煤炭资源高效转化利用的一部分，也是我国实现煤炭清洁转化、防治污染、改善环境的重大举措。本文介绍了4 种主要的兰炭生产工艺技术，对比了这几种工艺的特点，并对兰炭的应用领域进行了综述。
在隔绝空气或惰性气体条件下，低阶煤在600 ℃～700 ℃的温度下进行热解干馏产生的固体产品叫作兰炭（又称为半焦）。兰炭具有高固定碳、高化学活性、高发热量、低灰分、低硫和低挥发分等优点，且其比表面积与孔隙率较大。兰炭产品特性和灰分组成见表1。
表1 兰炭产品特性和灰分组成 %
目前低温干馏制备兰炭的工艺主要有：大连理工大学褐煤半焦提质煤工艺(DG 热解工艺)、AOSTRA Taciuk Processor 热解工艺(ATP 热解工艺)、鲁奇三段炉热解工艺与SJ 低温干馏热解技术。这些热解工艺对进料煤粒径都有要求。
1.1 DG 热解工艺
DG 热解工艺流程示意图见图1。该工艺由大连理工大学自主研发，主要分为煤干燥、煤干馏热解、半焦冷却、流化燃烧、煤气脱硫净化等部分[2]，以自产半焦作为固体热载体，原煤（粒径小于6 mm）在提升管中经高温烟气干燥，通过分离器后进入反应器中，与高温半焦进行换热，发生热解反应，产生半焦和气态产物，一部分半焦通过再次加热升温并经提升管进入热半焦罐，另一部分经冷却后得到兰炭；
气态产物经后续分离、冷却、脱硫等得到焦油和煤气。
图1 DG 热解工艺流程示意图
1.2 ATP 热解工艺
ATP 热解工艺由UMATAC 工程有限责任公司开发，最开始是以页岩灰作为固体热载体，ATP 热解工艺流程主要包括ATP 反应器、原料处理系统、燃烧空气和燃烧炉系统、烟道气处理系统、预热蒸气系统和烃蒸气回收系统。ATP 热解工艺流程示意图见图2，其中ATP 热解工艺的核心是ATP 反应器，分为原料预热区、反应干馏区和冷却区。原煤（粒径不大于12 mm）进入ATP 反应器，与燃烧后的半焦以及高温热瓷球换热后发生热解反应，生成半焦、气体和焦油，半焦从反应器排出，气体产物冷却后经油品处理器处理得到焦油，剩余气相经脱硫后续处理后得到煤气[3]。
图2 ATP 热解工艺流程示意图
1.3 鲁奇三段炉热解工艺
鲁奇三段炉热解工艺是一种直立式炉热解工艺，其工艺流程示意图见图3。鲁奇三段炉由干燥段、干馏段和冷却段三部分组成。将备煤工段运来的合格煤（粒径在20 mm～80 mm）首先装至煤槽内，再进入干燥段的炉内，加入干燥段的块煤向下移动，与送入炉内的加热煤气逆向接触，并逐渐升温，煤气再从顶部排出。煤下落至干馏段，通过煤气燃烧向干馏段提供热量，进而发生煤热解反应，伴随反应产生半焦与粗煤气，粗煤气经初冷器冷却后气液分离出焦油，再经焦油捕捉器、冷却器后得到煤气，并在干燥段与干馏段作为气体燃料进行循环，冷却器冷却下来的液体经分离器分离后得到焦油。干馏段生成的半焦因水分高，利用自产煤气燃烧产生的热来烘干后，进入冷却段冷却再排出，进一步可制得兰炭[4]。
图3 鲁奇三段炉热解工艺流程示意图
1.4 SJ 低温干馏热解技术
SJ 低温干馏技术是在鲁奇三段炉的基础上，经神木市三江煤化工有限责任公司改进研发的工艺技术[5]，该工艺主要以神木地区的块状烟煤为原料生产兰炭，其工艺流程示意图见图4。和鲁奇三段炉相似，SJ 低温干馏炉也分为干燥段、干馏段和冷却段三个部分，其中干馏段为干馏炉的主要部分。由备煤工段运来的合格入炉煤通过储煤斗进入干馏炉并自上而下移动，干馏炉的上部为干燥段，块煤在此段被加热后进入中部的干馏段，在此发生干馏产生兰炭和煤气。干馏后的煤气先后经文氏管塔、旋流板塔净化冷却后，一部分由鼓风机送入干馏炉内燃烧，对煤进行加热干馏，另一部分放散。文氏管塔和旋流板塔分离出的液相焦油经沉降池脱水后由焦油泵送入焦油池，恒温静置后作为产品送出。沉降池分离出的氨水经氨水喷洒泵送至文氏管塔和旋流板塔对煤气进行净化冷却。煤干馏固体产品兰炭在干馏段下部通过冷却段，经排焦箱冷却，被推焦机推入熄焦池内，由刮板机刮出，出焦口设有烘干机烘干兰炭。
图4 SJ 低温干馏工艺流程示意图
对比这几种工艺技术发现，DG 工艺的优点是焦油收率高，且更为环保，废水少，但该过程气固分离较为复杂；
ATP 工艺烟道气经过处理，环保性能提升，利用率高、经济效益好，缺点是设备庞大和复杂，不易维护；
鲁奇三段炉的工艺优点是生产能力强、碳转化率高，易于大型工业化，但存在环保成本高的缺点；
SJ热解干馏工艺生产力强，设备结构简单，更易操作维护，工业化推广应用比较成功。
兰炭因固定碳含量高、化学活性好、热值高、燃烧后的灰分低、挥发分低且孔隙结构丰富等特点，已在多个行业得到应用。目前，兰炭的应用市场主要包括电石、钢铁冶炼、化肥造气、化工气化、吸附剂、催化剂领域等，还可制备电极材料。
在电石领域，传统的电石合成主要是依靠电热法，但污染大和能耗高使得传统以焦炭制备电石的方法面临挑战。已经有一些学者研究用兰炭替换焦炭制备电石，林金元[6]将一部分兰炭加入焦炭里制备电石，发现加入兰炭后更易于电石炉的稳定以及增加产量、降低能耗；
段宾等[7]通过将兰炭粉与氧化钙混合成型、经预炭化及高温处理后制得电石，该工艺流程简单，生产成本低，所制电石质量优，造成的环境污染小，企业效益高，有利于兰炭产业的发展。
在化工气化领域，兰炭作为一种洁净燃料，将其气化生产出清洁的燃料气，不仅能减少直接气化煤所产废水，还能降低对环境的污染。兰炭与气化剂（空气与水蒸气的混合物）在气化炉中发生反应，生成煤气，再经干燥、分离净化得到合格煤气；
生成的煤气能作为陶瓷用燃料气，从而实现兰炭作为燃料在陶瓷、玻璃、冶金、煅烧以及化工领域中的利用[8]。
在冶金领域，我国钢铁行业炼铁多运用高炉喷煤工艺，高炉喷吹燃料主要使用的是无烟煤与烟煤，随着高炉喷吹技术不断发展与成熟，对煤的消耗巨大，无烟煤资源日趋紧张。兰炭具有固定碳含量高和热值高的特性，将兰炭与无烟煤混合作为高炉喷吹燃料，不仅能够节省成本，而且能提高企业利润[9]。
在吸附剂领域，兰炭固定碳含量高，灰分、挥发分低，有丰富的孔隙结构，符合作为吸附剂的条件。以兰炭作为原材料制备活性炭吸附剂，用KOH 预处理后，再用水蒸气活化，可制得超微孔活性炭[10]。
碳基材料是电极材料的重要组成部分，兰炭具有丰富的孔隙结构，与其他物质混合后可进行改性、活化，进而制得性能良好的电极材料。江行国等[11]以兰炭末为原料，加入硼粉，在高温环境中反应，制备出的改性兰炭粉末材料可用作锂离子电池的负极材料，并表现出良好的电化学性能。
此外，以兰炭焦粉作为原料，进行化学氧化、冷冻以及高温处理后，制备出的半焦基类石墨烯材料既有丰富的孔隙结构和层状结构，又表现出优异的光催化性能[12]。
通过低温干馏工艺生产兰炭，可实现煤炭资源的高效转化和清洁利用。目前主要制备兰炭的干馏工艺有DG 热解工艺、ATP 热解工艺、鲁奇三段炉工艺以及SJ 低温干馏热解技术，各种工艺各具优缺点。兰炭的结构特点，使其在冶金、造气、电石、吸附剂、电极材料、半焦基类石墨烯材料等领域得到应用，为后期兰炭新工艺技术的发展以及兰炭新型应用的开发提供参考依据。
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