贵州汞矿区周边农田土壤汞镉复合污染特征空间分布及风险评估
时间：2023-02-17 20:35:06 来源：千叶帆 本文已影响人
李秀华，赵玲，滕应*，骆永明，黄标，刘冲，刘本乐，赵其国*
1.中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室（南京土壤研究所），江苏 南京 210008；
2.中国科学院大学资源与环境学院，北京 100049
汞（Hg）和镉（Cd）是中国贵州省农田土壤中的主要污染物。汞具有高毒性，持久性，气态汞可以经呼吸、皮肤等进入生物体，对免疫系统和中枢神经系统造成伤害（Yuan et al.，2021），有机汞经口摄入而进入生物体，通过肠道吸收随血液到达生物组织和器官，引发神经毒性，损伤大脑（Obrist et al.，2018；
Wang et al.，2021；
Yang et al.，2021；
冯新斌等，2020）。镉也是一种有毒有害的重金属元素，可通过直接（皮肤接触、呼吸吸入和经口摄入）和间接（食物链富集）途径进入人体，经人体代谢转化，进而造成对肺、肝脏、胎盘、骨骼等多脏器及多系统的器质性损伤（Zhang et al.，2014；
Liu et al.，2018；
常慧，2019；
陈晓晨等，2021）。汞和镉同位于ⅡB主族，化学性质相似，大量的镉赋存于汞矿体中（常慧，2019），长期开采和冶炼活动导致周边区域土壤中汞和镉污染问题严重，威胁农产品安全、生态环境安全和人居环境安全（冯新斌等，2012；
骆永明等，2018）。
贵州省铜仁市处于环太平洋汞矿化带，汞矿资源开采历史悠久，汞和镉为当地主要污染物（赵金璇等，2009）。调查发现，铜仁矿区大气、水体和土壤中汞和镉含量远远超出贵州省和全国背景值（Zhang et al.，2010；
Wang et al.，2011；
Li et al.，2015；
魏复盛等，1991；
张莉等，2005；
夏吉成等，2016）。肉类和蔬菜中汞和镉的含量也出现超出食品安全标准的现象（李平等，2011；
湛天丽，2017）。儿童血液和尿样中都能检测出汞和镉（赵金璇，2009）。污染问题引起了国家及地方环保部门的高度关注，2016年国务院印发了《土壤污染防治行动计划》（国发[2016]31号），明确将铜仁市作为国家首批六大土壤污染综合防治先行区之一，要求从土壤污染源头防控、风险管控、治理与修复等方面进行探索。为了更好地推进铜仁地区土壤污染防治工作，筛选汞镉复合污染土壤的安全利用与修复治理技术并开展大面积推广应用，我们需要先了解该地区土壤污染状况。基于此，本文选用铜仁市敖寨乡某典型农田为研究对象，采用系统随机布点和分区布点相结合的方法进行采样，分析该区域农田土壤重金属汞和镉的空间分布特征，评估土壤污染及风险程度，并基于不同暴露途径对该地区的儿童和成人进行人体健康风险评估，为该地区农田土壤重金属污染风险管控和污染修复提供理论指导。
1.1 研究区概况
研究区位于中国贵州省铜仁市敖寨乡（图1），属于亚热带季风湿润气候区，季风气候明显，光照适宜，降水丰沛，年平均气温13.5—17.6 ℃，年平均降水量1110—1410 mm。该地区汞矿资源极为丰富，被誉为“中国汞都”。600多年的开采和冶炼历史，导致该地区自然环境和生态系统遭到破坏，土壤污染问题日益突出，严重危害当地农产品安全、生态环境安全和人居环境安全。研究区农田以旱地为主，大宗农作物为油菜、玉米，面积约为8 hm2。
图1 研究区位置和采样点分布图Figure 1 Location and sampling sites of the study area
1.2 样品采集与分析
本研究土壤样点采集选用系统随机布点和分区布点相结合的方法进行。表层样点以17 m×17 m的网格进行布点，兼顾不同田块类型，每公顷约45个样点；
采样深度为0—20 cm。同时布设双层样点和剖面样点。双层样点为随机布点，兼顾不同田块类型，采集两层，0—20 cm和20—40 cm。设置1个剖面样点，采样深度分别为0—20、20—40、40—60和60—100 cm。共布设样点350个，其中双层样点19个。同时，在调查区附近自然林地设置剖面样点1个作为对照样点。采样点分布见图1。
将采集的土壤样品风干后，除去砾石和动植物残体等异物，研磨、粉碎后，分别过2 mm和0.149 mm尼龙网筛，其中过2 mm筛的土样用于pH和土壤理化性质的测定，过0.149 mm筛的用于土壤重金属总量等的测定。
土壤pH测定采用电位法，土壤有机质测定采用重铬酸钾容量法（外加热法）（鲁如坤，2000），土壤总镉测定采用石墨炉原子吸收光谱法（PerkinElmer-PinAAcle900Z），土壤总汞测定采用原子荧光光度计（北京宝德AFS—2000）（刘冲等，2020）。
为了保证分析准确度，每10个样品加入1个平行样进行质量控制，同时进行空白及标准物质的分析，重复样品的变异系数为0.42%—6.5%，样品质量控制以标准物质 GBW07405（GSS-5）进行校正，平均回收率为93%—107%。
1.3 污染评估方法
1.3.1 土壤重金属安全性评估
土壤pH值是土壤重金属安全评估参比值选取的重要依据之一。根据土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（GB 15618—2018），将研究区土壤pH 进行分级为pH≤5.5、5.5＜pH≤6.5、6.5＜pH≤7.5和pH＞7.5，选择农用地土壤污染风险筛选值（a）与管制值（b）作为农田土壤质量评价标准。依据研究区土壤pH的分级，将土壤重金属汞和镉的含量（w）分为3级，即 w≤a，a＜w≤b和w＞b，进行土壤重金属安全评估。
1.3.2 汞和镉的潜在生态风险评估
Hakanson提出的潜在生态指数法（Hakanson，1980），综合考虑了重金属的毒性和环境的效应，评估研究区土壤重金属含量对生态的危害程度，是目前最为常用的评估重金属污染程度的方法之一，计算公式如下：
式中：
n——重金属的数量（本研究中n=1）；
wi——土壤重金属实测含量；
1.3.3 健康风险评估
污染物进入人体的途径包括经口摄入、呼吸吸入和皮肤接触等，本研究采用土壤重金属污染健康风险评估模型对人的致癌和非致癌风险进行量化（Avigliano et al.，2015；
Chen et al.，2015；
Wu et al.，2015）。该方法基于美国环境保护局（USEPA）的指南和暴露因子手册以及污染场地风险评估技术导则（HJ 25.3—2014），非致癌重金属不同暴露途径的日平均暴露量以及成人的致癌重金属不同暴露途径的日平均暴露量计算方式如下（尹伊梦等，2018）：
式中：
Vga、Vha、Vda——成人经口摄入、呼吸吸入、皮肤接触3种途径的日平均暴露量，mg·kg-1·d-1；
w——土壤中重金属的含量，mg·kg-1，其他参数见表1。
表1 重金属暴露参数Table 1 Exposure parameters of heavy metals
儿童的致癌重金属不同暴露途径的日平均暴露量方式计算如下：
式中：
Vgc、Vhc、Vdc——儿童经口摄入、呼吸吸入、皮肤接触3种途径的日平均暴露量，mg·kg-1·d-1；
H——非致癌风险；
V——日平均暴露量，mg·kg-1·d-1；
Rfd——毒性参考剂量，单位为mg·kg-1·d-1。
H＞10、H＞1、H≤1分别表示有严重慢性风险、人体极有可能受到危害、人体不会受到明显伤害。
对于重金属的致癌风险，USEPA模型和污染场地风险评估技术导则均未给出两种重金属元素3种暴露途径的致癌因子，因此，本文未评估重金属的致癌风险。
1.4 数据统计与分析
采用Microsoft Excel 2016对均值、标准差、中值等进行计算，采用ArcGis 10.3进行栅格数据空间分析并绘图，使用SPSS 20进行数据分析。
2.1 研究区土壤pH值、有机质、总汞和总镉含量及空间分布
如表2所示，表层土壤pH值变化范围在4.89—8.38，均值为7.41，变异系数较小。由图2可见，研究区pH值在7.5以上的农田面积最大，约占总面积的2/3，分布在东北部；
6.5＜pH≤7.5土壤分布面积次之；
pH≤6.5分布面积最小，说明研究区农田土壤大部分为弱碱性土壤。这主要源于铜仁为喀斯特地貌山区，土壤由石灰岩为主的碳酸盐岩石风化而成（陈欢等，2020）。有机质含量的多少是衡量土壤肥力高低的一个重要标志，该研究区土壤有机质含量变化范围为9.0—57.5 g·kg-1，含量在30.0 g·kg-1以上的点位占77.71%，说明土壤肥力总体较好。在空间分布上（图2），东北、西北和西南有机质含量高于其他地区，这可能与当地的种植结构和施肥方式有关。
表2 研究区表层和亚表层土壤pH值、有机质、总汞及总镉含量Table 2 Surface and subsurface soil pH,SOM,Hg and Cd contents in the study area
图2 土壤pH值、有机质、汞和镉含量空间分布Figure 2 Spatial distribution of pH，SOM，Hg and Cd in soil
表层土壤总汞含量为0.07—128 mg·kg-1，平均值为20.20 mg·kg-1，远高于贵州省和全国背景值（魏复盛等，1991；
张莉等，2005）。从空间分布图上看（图 2），高值区域主要分布在中部，在东北部和西南部也有零星分布，离敖寨河较近的区域汞含量较高。变异系数达95.61%，说明其含量受到人为活动影响较大（王锐等，2020）。表层土壤总镉含量0.23—5.39 mg·kg-1，平均值为1.17 mg·kg-1，高于贵州省和全国背景值（魏复盛等，1991；
张莉等，2005）。变异系数较大，空间分布不均匀，从图3可知，高值主要分布在中部和东北部。
图3 汞和镉的潜在生态风险空间分布Figure 3 Spatial distribution of potential ecological risks for Hg and Cd
相比表层土壤，研究区亚表层土壤中pH值、有机质、汞及镉含量具有相近的均值和变异程度（表2），亚表层土壤中重金属的浓度低于表层土壤。
研究区土壤剖面自地表向下，pH值逐渐增大，有机质和土壤镉含量逐渐降低，土壤汞含量在0—20 cm和40—60 cm较高（表3）。自然林地剖面自地表向下，pH值略有变化，有机质和土壤镉含量逐渐降低，土壤中汞仅在土壤表层有积累。说明当地土壤中的汞和镉主要来源于人为活动。
表3 剖面土壤pH值、有机质、总汞及总镉含量Table 3 pH,SOM,Hg and Cd contents in profile soils
已有的研究表明，土壤pH和有机质含量常常会影响土壤重金属的含量（Zhao et al.，2015；
He et al.，2017）。相关性分析结果显示（表4），土壤pH值与土壤汞和镉含量均呈显著正相关。土壤pH值是影响重金属活性的重要因素，有研究表明：当pH值在7.6—9.7范围内，pH值越高，越有利于重金属的累积（梁俊等，2008）。该研究区土壤呈弱碱性，故有利于汞和镉的累积。土壤有机质内存在巯基、羧基等多种与重金属结合的位点，容易与汞和镉形成重要的络合配体（王道涵等，2015），因此本研究也发现：土壤中汞含量、镉含量均与土壤有机质含量呈显著正相关关系，这与前人研究结果一致（Li et al.，2008；
李福燕等，2009；
赵慧芳等，2016）。土壤汞和镉含量呈显著正相关关系，相关系数达0.792，说明土壤中汞镉复合污染具有较强的协同性。
表4 土壤pH值、有机质含量、总汞含量、总镉含量的皮尔逊相关系数Table 4 Pearson correlation coefficient for soil pH,SOM,Hg and Cd
2.2 土壤重金属安全评估
由表5可以看出，总汞含量低于土壤污染风险筛选值的点位只有1个，88.57%的点位均高于土壤污染风险管制值，表明研究区土壤汞污染严重，应当采取严格管控措施。总镉含量基本介于土壤污染风险筛选值和土壤污染管制值之间，表明该土壤受到镉污染，对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境可能存在风险。
表5 研究区农田土壤重金属安全评估结果Table 5 Safety assessment results of heavy metals in farmland soils of the study area
2.3 潜在生态风险评估
将土壤污染风险筛选值作为参比值，对研究区农田土壤进行潜在生态风险评估。汞和镉的潜在生态危害指数均值分别为1610.28和116.90，汞的潜在生态风险显著高于镉。根据分级标准，由表6可以看出，就汞而言，87.72%的点位存在极强的潜在生态风险，轻微生态风险和中度生态风险的点位只有1.14%。镉的潜在生态风险比汞低，仅有2%的点位存在极强的生态风险，轻微生态风险和中度生态风险的点位占26.57%。
表6 研究区土壤中重金属的潜在生态风险指数Table 6 Potential ecological risk index of heavy metals in soils of the study area
在空间分布上（图3），研究区中部和东南部存在较强的镉潜在生态风险，敖寨河的东南部潜在风险较低。该地区大部分点位都存在极强的汞潜在生态风险，只有敖寨河以南有零星几个点位风险较低。
2.4 人体健康风险评价
由表7可见，就暴露途径而言，两种重金属均以经口摄入途径的贡献率最大，皮肤接触次之，呼吸吸入最低。土壤中汞和镉对儿童的非致癌健康风险明显高于其对成人的非致癌健康风险。就汞而言，经口摄入途径下，成人和儿童的健康风险指数均大于1，说明汞极有可能对成人和儿童的健康造成危害。就镉而言，3种途径下，成人和儿童的健康风险指数均小于1，不会对人体造成明显的危害。
表7 研究区土壤中重金属的非致癌健康风险指数Table 7 Non-carcinogenic health risk index of heavy metals in soils of the study area
对农田土壤而言，汞和镉污染暴露对人体健康造成的风险还会通过食物链传递途径，鉴于该地区土壤汞和镉含量较高，已不宜从事农业生产，故该风险未进行计算。
基于以上分析，该地区土壤汞镉污染较为严重，应当采取严格管控措施，并进行土壤污染修复。2016年农业部会同十部委联合印发了《探索实行耕地轮作休耕制度试点方案》，要求重金属污染区连续多年休耕，并采取农艺措施和修复措施，修复污染耕地。休耕修复是一种结合污染土壤修复的休耕，是指在休耕期间，通过选用绿色可持续修复技术移除污染物，净化土壤，提高土壤生产力、提升土壤环境质量、实现修复材料资源化综合利用，达到农产品安全、生态安全和经济效益的最大化（曹雪莹，2019）。该地区未来土壤安全利用与修复治理的模式可考虑朝休耕修复方向发展，集土壤的“休、治、培”于一体，全面提升土壤生产能力，实现“藏粮于地”战略目标（赵其国等，2017）。
（1）研究区土壤为弱碱性，土壤有机质含量较高，汞和镉含量平均值均高于贵州省和全国背景值，土壤重金属污染问题显著。
（2）污染物空间分布不均匀，中部和东北部较高。土壤总汞和总镉含量均与土壤pH值和有机质含量呈显著正相关，汞和镉的含量也呈显著正相关，该地区为汞镉复合污染。
（3）研究区88.57%的点位中汞含量高于土壤污染风险管制值，镉含量基本介于土壤污染风险筛选值和土壤污染管制值之间，该地区应当采取严格管控措施。
（4）研究区土壤汞和镉积累明显，汞存在极强的潜在生态风险，镉的潜在生态风险也较强。经口摄入重金属是造成当地居民健康风险的主要途径，重金属的暴露对儿童造成的危害高于成人。汞的非致癌健康风险指数大于1，极有可能对成人和儿童的健康造成危害。因此该地区应当采取污染修复、安全利用等措施，尽快形成土壤污染防控与绿色可持续修复系统解决方案。
猜你喜欢 样点重金属污染 沉淀/吸附法在电镀废水重金属处理中的应用农业灾害研究(2022年2期)2022-05-31双孢线虫草真菌群落结构及多样性分析云南大学学报（自然科学版）(2022年3期)2022-05-25林业“犟牛人”党员生活·下(2021年2期)2021-04-14谈谈玉米大田测产方法及应用农家致富顾问·下半月(2020年2期)2020-05-11坚决打好污染防治攻坚战当代陕西(2019年7期)2019-04-25鱼头中重金属含量真的很高？饮食与健康·下旬刊(2019年9期)2019-03-08坚决打好污染防治攻坚战领导决策信息(2018年26期)2018-10-12吃蘑菇不会重金属中毒饮食与健康·下旬刊(2018年3期)2018-04-11土地整理后样方田坎与二调样方田坎比较研究低碳地产(2016年5期)2016-10-21重金属的优雅小资CHIC！ELEGANCE(2015年24期)2015-12-12 相关热词搜索：贵州，矿区，农田，
