锂离子电池过放后性能的研究
时间：2023-02-17 22:00:04 来源：千叶帆 本文已影响人
李芳芳，谈亚军，杨红艳，赵成龙
(星恒电源股份有限公司，江苏 苏州 215153)
锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应和对环境友好等优点，已经广泛应用于消费类电子、储能及电动二轮、三轮和四轮车等领域[1-3]。随着能量密度的提升，电池的安全性能日益受到大众的关注。目前，我国锂离子电池技术的发展在能量密度和安全性能的提升、安全失效分析技术等研究问题上仍然面临巨大的挑战。锂离子电池在各种恶劣的使用工况下，尤其是过放，过充等，性能会快速下降，甚至失效或引发安全问题[4-5]。Hossein Maleki等人[6]对LiCoO2/C锂离子电池进行过放电研究，发现过放电到0 V时，隔膜上有铜元素的存在，负极铜集流体腐蚀造成电池容量衰减。余仲宝等人[7]对LiCoO2/MCMB的过放电行为进行了研究，结果显示过放电前后MCMB结构没有发生变化，性能衰减是由SEI膜的损坏和集流体的腐蚀共同作用导致的。周萍等人[8]对NCM三元锂离子电池进行过放后性能研究，结果显示搁置过程中电池单体的容量衰减；
无论过放至何种程度，过放电后的NCM锂电池单体在搁置100天的前后对比中，内短路程度降低，内短路阻值变大，漏电流变小。搁置后的循环寿命实验表明，过放电程度越大的电池单体衰减速率越快。Wu Chao等人[9]对过放电对锂电池的性能影响作了深入的研究，这些研究对电池过放电单体的在线检测具有实际意义，有助于提高电动汽车的安全预警。Jie Shu等人[10]对LiFePO4、LiNiO2和LiMn2O4三种正极材料进行过放电验证实验，结果表明正极材料结构的稳定性对电池的耐过放性能有影响，其中LiFePO4结构最稳定，过放到1 V，电池性能几乎不受影响；
当过放电压到0 V时，三种材料的结构都受到严重破坏。电池性能受到严重影响。张松通等人[11]对锂离子电池耐过放性能进行研究发现表明铜箔表面镀一层钛膜，可有效提高铜箔的电化学抗腐蚀性能，进而提高锂离子电池的耐过放性能。
为了对电池过放电的特性作进一步的研究，以获得过放电池的材料特性、电特性以及安全特性，为电动汽车电池过放电失效分析提供相关实验支持和数据证明，以一款客退3.75 V/14 Ah动力型型LMO掺NCM三元锂离子电池为研究对象，分析过放电后电池的单体性能。通过研究过放电后电池单体的性能变化规律有助于更深入地了解锂离子电池过放后的单体的特性，同时，也利于未来对电池失效提前进行识别，为电池的安全性能提供重要保障。
2.1 样品准备
对客退电池(3.75 V/14 Ah动力型LMO掺NCM三元锂离子电池)进行外观检查，取外观良好电池对其进行小电流(0.1 C)充放电测试判定是否可以正常进行充放电，判断电性能是否正常，最后拆解分析，再确定过放电池的研究对象。
2.2 设备与仪器
实验选用NovaNanoSEM2扫描电子显微镜进行形貌表征，配备的X射线能谱仪(EDS)定性表征表面元素种类和含量。
电性能测试使用的设备是HIOKI-BT3562电池测试仪和深圳新威尔电池性能测试系统(5 V 20 A)；
安全性能测试使用的设备是南京长盛电极短路分析仪(CS9927LB-RS232)、Chroma直流稳压源(62006P-300-8)、南通华德针刺挤压安全测试一体机(YHDA41-40 W)、深圳市中仪电子科技有限公司单臂跌落试验机(300～1 500 mm)、广州爱斯佩克防爆型高温试验箱(SPH201)。
3.1 客退电池分析
电池生产容量电压内阻均合格，但是出厂到客户端未及时使用，长时间进行库存搁置，电池在整车上已经自放电到欠压保护状态。而电池管理系统(battery manage system，BMS)系统在休眠状态下，每4 min唤醒6 s，此时会消耗电池电量，搁置5个月后，BMS功耗导致电池组整组漏电到低电压甚至零压，导致整组电池过放。用电压表测试电池电压，选取过放不同程度的电池进行外观检测，然后小电流0.1 C补电至4.1 V拆解，观察负极极片界面状态。
图1(a)极片表面出现不规则形状的黑斑，电池界面出现了明显产气的现象。过放至0.1 V时负极中已经没有足够的锂离子脱嵌形成氧化电流，SEI膜开始分解导致产气[12-13]。如式(1)(2)所示，当继续过放，负极电势升高至3.4 V(vs. Li+/Li)左右达到铜溶解电位会发生铜箔溶解[14]。
ROCO2Li+e-→ROLi+CO2
(1)
Cu+2e-→Cu2+
(2)
如图1(b)，当电池过放至0.2 V时，电池表面仍有少量的黑斑，但0.2 V电池较过放至0.1 V电池界面劣化程度小。说明过放至0.2 V同样发生了SEI分解产气，导致界面产生少量黑斑。另外，取过放至0.2 V电池，用小电流0.1 C活化至4.1 V，再在常温25 ℃下用0.5 C充放循环20周后再进行拆解。拆解发现负极界面大幅修复，仅出现轻微黑斑。过放电后的电池单体在循环过程中形成新的SEI膜，使得电池单体界面表现出自修复的特性。进一步验证，取过放后的模组(1并13串)进行循环30周，然后选取模组中的电池进行拆解，负极极片界面未见明显黑斑。过放电池在模组循环过程中得到很大程度的修复，模组循环时的温升相对单体电池循环高，短期内对界面修复有益，电池的动力学性能更好。基于上述拆解分析，过放0.2 V电池可一定程度修复，未出现明显安全问题，故选取过放0.2 V电池作为过放后性能研究的对象。
图1 过放电池拆解界面(a)过放0.1 V，(b)过放0.2 V，(c)过放0.2 V循环后，(d)过放模组循环后Fig.1 Disassembling interface of overdischarged battery (a) overdischarge 0.1 V,(b) overdischarge 0.2 V, (c)overdischarge 0.2 V after cycle,(d)overdischarge 0.2 V after module cycle.
3.2 过放电池SEM和EDS表征
从图2(a)和2(b)SEM图可观察到，过放0.1 V和0.2 V正极片颗粒结构均没有发生结构破碎的情况；
图2(c)和2(d)SEM图可看出，过放0.1 V和0.2 V负极片石墨结构亦没有发生结构破碎的情况；
图2(e)和2(f)SEM图可看出隔膜表面未见异常。表1 EDS结果表明，过放0.1 V正极片1号和2号均检测出含量在0.4%的Cu元素，说明有少量Cu2+迁移到正极片。过放0.1 V负极片均检测出4.1%～4.5%的Cu元素存在，排除负极用铜箔做集流体检出元素含量在1%左右，负极片仍有3.1%～3.5%的Cu2+沉积在负极片表面，说明负极铜箔已发生腐蚀，有Cu2+析出。另外，过放0.1 V隔膜对正极和隔膜对负极均未检测出Cu元素。对于过放0.2 V正极片和隔膜，均未检测到Cu元素，仅在负极片上检测到0.28%～0.32%的Cu元素(如表1所示)，主要因为负极用铜箔作为集流体，所以检测到Cu元素。上述测试结果表明过放电至0.1 V会导致铜箔腐蚀溶解，另外过放导致SEI膜分解难以维持其氧化电流，Cu2+在正极片表面析出，故正极片中铜含量较高[15]。这说明过放电对电池负极界面的损伤较为严重，而对正极和隔膜的性能影响较小。过放在0.2 V及以上，负极片表面损伤程度较小，可一定程度修复[14]。
3.3 过放电池充放电性能
因为过放0.2 V电池正极片未检测的Cu元素，说明其负极片损伤程度较轻，所以选取过放0.2 V电
图2 SEM图(a)过放0.1 V正极，(b)过放0.2 V正极， (c)过放0.1 V负极，(d)过放0.2 V负极， (e)过放0.1 V隔膜，(f)过放0.1 V隔膜Fig.2 SEM photographs (a) overdischarge 0.1 V cathode, (b) overdischarge 0.2 V cathode,(c) overdischarge 0.1 V anode, (d) overdischarge 0.2 V anode,(e) overdischarge 0.1 V separator, (f) overdischarge 0.2 V separator.
表1 正负极片和隔膜中Cu元素含量(wt%)Table 1 Cu content in positive and negative electrode plates and separators (wt%).
池作进一步验证。过放0.2 V电池均经过0.1 C小电流活化后，再进行正常1 C充放电。表2充放电结果数据表明，过放电池充放电容量效率、能量效率，恒流充入比均低于正常电池，其中能量效率低2%，恒流充入比低5.3%。图3(a)充电曲线对比可以看出，过放电电池充电平台稍高于过放电池，其结果与表2恒流充入比低的结果相一致。图3(b)对比放电曲线，发现放电曲线基本重合，说明过放电池前期放电性能未受到明显影响。经过小电流恢复可以进行正常充放电。经历过放的电池，其SEI膜中的Li+可能已经全部脱出，再次充放电时，负极表面形成新的SEI膜，需要消耗新的Li+，所以过放后的电池容量、能量效率较低[7]。
表2 充放电数据Table 2 Data of charge and discharge.
图3 过放电池和正常电池充放电曲线(a)充电，(b)放电Fig.3 Charge (a) and discharge (b) curves of overdischarged battery and normal battery.
3.4 过放电池搁置性能
从表3常高温搁置性能数据可知，过放0.2 V电池因为极片受损，导致搁置性能较正常电池差，常温搁置28天保持率低5.1%，恢复率低2.2%。高温搁置性能劣化差异更明显，高温搁置7天保持率低8.9%，恢复率低9.5%。从图4(a-d)过放电电池和正常电池放电容量保持和恢复曲线对比结果可知，过放电池相比于正常电池具有较低的放电平台，说明过放电池在充放电过程中电池极化程度较大，电池稳定性较差[7]。
表3 搁置性能数据Table 3 Data of storage performance.
3.5 过放电池温升性能
从表4结果可知，过放电池1 C放电温升较正常电池高1.4 ℃，主要是由于过放电池内部极化大，副反应多，电池阻抗大导致。同时从图5温升曲线可以看出，过放电池放电过程升温速度较正常电池快，同时放电最高温度也大于正常电池。在正常使用过程中，电池内部温升高，可能会引发其他安全问题，存在较大的安全风险，尤其是电池在模组里面，多个电池组合在一起，散热能力有限，模组组合内部电芯实际温度更高，存在的安全隐患更大。
图4 不同温度下过放电池和正常电池容量保持与容量恢复 曲线(a)室温保持，(b)室温恢复，(c)高温保持，(d)高温恢复Fig.4 Capacity retention and recovery curves of overdischarged battery and normal battery at different temperature (a) RT-retention,(b) RT-recovery,(c) HT-retention,(d) HT-recovery.
表4 温升数据Table 4 Data of temperature rise.
图5 过放电池和正常电池温升曲线Fig.5 Temperature rise curves of overdischarged battery and normal battery.
3.6 过放电池循环性能
从表5和图6可知，循环100周，过放电池内阻增量不明显仅0.9%，循环200周后，随着循环周数的增加内阻明显增大，到500周时，内阻增大至初始内阻的60.4%。另外，电池厚度也随着循环周数的增加。电池逐步膨胀，说明SEI膜增厚，内部副反应增加，到寿命终止时过放电池厚度总体增大11%。从图7过放电池和正常电池循环寿命曲线，可以看到，前100周，循环衰减趋势基本一致，表现出较好的循环稳定性。到200周，过放电池循环衰减趋势明显快于正常电池，与其内阻增大，极化增大，副反应增加，SEI膜增厚，活性锂离子损失有很大的关系，经历了过放的电池，尤其在使用后期，循环寿命受到严重影响[16-17]。正常电池600周循环容量保持率仍大于85%，而过放电池在500周时就已低于80%。由上述结果可知，过放严重影响电池的循环寿命，给电池带来不可逆的损伤。
表5 过放电池循环过程中内阻和厚度变化Table 5 Internal resistance and thickness change of overdischarged battery during cycle life.
3.7 过放电池安全性能
过放后的电池用小电流进行活化恢复后，再依据国标测试方案对其进行安全性能验证，主要基于安全高风险项进行，如表6结果所示过放0.1 V和0.2 V均能通过测试，不起火不爆炸。虽然上述电池过放未直接导致单体电池发生安全问题，但是其内部存在的界面问题，SEI膜分解，极片受损，负极过放表面析出铜离子形成铜枝晶，隔膜孔隙间存在微短路的风险，缺陷可能会在实际使用后放大，而导致严重的安全问题，所以过放滥用问题仍然不可忽视[15]。
表6 安全测试结果Table 6 Safety test results of overdischarged battery.
以过放后电池为研究对象，通过SEM和EDS发现，过放至0.1 V，正极片能检测到铜元素，说明负极片受损，铜箔发生腐蚀。而过放至0.2 V电池没有在正极上检测到铜元素，主要因负极使用铜箔集流体，仅负极有铜元素检出，并且通过小电流活化恢复后充放电功能未受到明显影响，但是其搁置性能，容量保持率和恢复率明显低于正常电池；
搁置后的放电平台较正常电池低，说明过放后电池极化程度增大。过放电池循环内阻在循环后期明显增加，后期衰减趋势快，循环寿命比正常电池低。过放后电池虽然通过了国标安全测试，但是并不意味着使用安全，内部极片界面已劣化，存在一定的安全隐患。过放滥用问题仍需要重点关注，规避过放安全风险。锂离子电池的安全一直是具有一个挑战的复杂问题，未来需要对不同工况下不同过放程度电池继续进行研究，掌握其变化规律，可以对提前预测电池失效起到重要作用，同时也为电动汽车安全问题的解决提供重要的参考依据。
李芳芳，1992年2月。中南大学硕士毕业。现就职于星恒电源股份有限公司。主要从事电池研究和开发工作。
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