基于开尔文探针技术的磷酸铁锂表面势研究
时间：2023-02-24 16:05:06 来源：千叶帆 本文已影响人
杨文宇，林志雅，付 红，颜文悦，林建平，关贵清
（宁德师范学院数理学院，福建宁德 352100）
作为重要的锂离子电池正极材料，磷酸铁锂（LiFePO4）因其优异的安全性以及较长的循环寿命而备受业界青睐，并已在许多领域得到广泛应用［1-2］。然而，LiFePO4固有的低本征电子导电率和迟缓的离子扩散速率较大影响了其在高功率器件上的进一步运用［3-4］。采取一系列改良方式可有效改善LiFePO4的电子和离子输运特性，确保LiFePO4的循环稳定性，其中改性方法包含无定型碳包覆、离子掺杂［5-8］。为了LiFePO4的电化学性能有更进一步的提高，以满足各种场合对材料高容量、高功率的要求，亟需深入全面地研究LiFePO4中锂离子的脱出与嵌入机理。在关于LiFePO4动力学研究方面，KOBAYASHI等［9］采用透射电子显微镜观察LiFePO4的（010）晶面的化学脱锂情况，当时间足够长时，脱出的锂离子会自发迁移到LiFePO4（010）晶面附近，展示出锂离子在（010）方向的迁移自由；
MASCARO等［10］基于原子力显微镜以及密度泛函理论，发现由于静电力的原因在材料相界面附近的锂离子扩散活化能有一定程度的抬高；
在近几年的研究中，LI等［11］运用高分辨透射电子显微镜在原子尺度探究LiFePO4循环之后的容量衰减机制。结果显示循环之后的LiFePO4表面存在含Fe3+的无定型层，该非晶层阻碍了锂离子的输运，从而致使材料容量衰减；
另外，DROZHZHIN等［12］联合使用同步辐射X射线衍射与穆斯堡尔谱，检测发现在富锂磷酸铁锂中存在Li-Fe缺陷，而该结构特点增加了电荷载流子数，并且降低了材料中锂离子的扩散势垒，从而致使富锂磷酸铁锂拥有优越的电化学性能。由此可见，LiFePO4的动力学机制的研究仍值得深入开展。
在注重LiFePO4中锂离子动力学机制研究的当下，本文将依托新颖的表面表征技术开尔文探针力显微镜（KPFM），获悉LiFePO4表面势的情况，从功函数的新角度探究锂离子在LiFePO4表面的动力学行为。本研究的开展可进一步完善对LiFePO4动力学行为的认识，同时也为其他储能材料的脱锂过程研究提供实验指导。
1.1 材料合成
将厚度为15 μm、长宽为10 cm×10 cm的铝箔纸放置在磁控溅射腔体内的平台上，当腔体内的气压值为10-4Pa时，开启气阀往腔体内注入惰性气体氩气，气体流量控制在20 mL/min（标况下），旋动插板阀让腔体内的气压在0.5 Pa附近。接下来，打开交流溅射仪器，设置功率为90 W，腔体内启辉溅射6 h。待溅射结束，将样品在500℃下进行退火处理，时间为6 h。
基于水热合成法，分别以LiOH·H2O（分析纯）、FeSO4·7H2O（分析纯）以及H3PO4（分析纯）为锂源、铁源和磷源，按照n（Li+）∶n（Fe2+）∶n（PO43-）=3∶1∶1进行配比称重，以去离子水为反应溶剂，分别将称得的药品溶于去离子水中，其中在FeSO4溶液中添加适量的抗坏血酸，以防止Fe2+氧化，随后在搅拌的状态下将H3PO4溶液缓慢加入到FeSO4溶液中，而后滴加LiOH溶液到上述混合物溶液中，经充分混合可得黏稠深绿色的悬浮液；
搅拌30 min后，将混合物转移到密封的高压釜中，在180℃下处理10 h，反应结束待冷却至室温，取出灰绿色沉淀物，用去离子水和乙醇清洗数次，放进真空干燥箱，在80℃下干燥6 h，干燥结束后将粉末放置在充满惰性气体的管式炉中，在600℃下煅烧6 h。待热处理结束后，取出并研磨获得浅灰色磷酸铁锂粉末。
1.2 材料的表征
采用Bruker-D8-Advance型X射线衍射仪获取LiFePO4的晶格信息，辐射源为Cu Kα（λ=0.154 05 nm）。样品的表面形貌和元素分布图分别由Hitachi SU8010-新型高分辨场发射扫描电镜以及其附件来进行表征。使用FEI Tecnai G2 F20透射电镜采集样品透射电镜照片。选用激发光源波长为532 nm型号HORIBA Jobin Yvon Evolution的拉曼检测仪来获取样品表面的拉曼图谱，激光强度在5 mW以下。粉末样品中碳含量检测由Netzsch STA409PC TA热重分析仪完成，升温范围为常温到800℃，升温速率为5℃/min，空气流速为40 mL/min。运用Dimension Icon ScanAsyst原子力显微镜中的可调幅开尔文探针测量样品的表面势。整个测试过程发生在充满氩气气体的手套箱内，探针针尖的功函数运用金薄膜来校准。具体表面势（Vsp）可由如下公式进行说明：
式中：Vtip、Vsample分别表示探针针尖和样品表面的功函数；
q是元电荷。基于原子力探针中的轻巧模式，获取样品的表面形貌；
而后抬起探针针尖利用反馈电路调节外加电压，经分析处理得到样品的表面势数据。
1.3 电池组装
首先分别称取质量比为8∶1∶1的电池活性物质、聚偏氟乙烯以及炭黑，之后依次将三者混合于盛有N-甲基吡咯烷酮的玛瑙研钵中，进行0.5 h的充分研磨，待其成为稀泥的浆料。取已擦拭干净的铝箔平铺于硬质的玻璃上，用刮刀将黑色浆料均匀涂抹于铝箔表面上，在真空干燥箱内先80℃预干燥4 h，然后升温至110℃干燥12 h。干燥结束后利用裁刀从电极片上裁出直径为12.5 mm的圆形电极片。选用溶有LiPF6锂盐的溶液为电解液，其中电解液的溶剂组成是碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯，体积比为1∶1∶1。聚丙烯膜为电池隔膜，锂片为对电极。在充满惰性气体的手套箱内组装R2025纽扣电池，其中氧气与水分的含量低于0.1×10-6。
2.1 磷酸铁锂薄膜结构、形貌表征
图1a为铝箔与磷酸铁锂薄膜的X射线衍射（XRD）图。由图1a可见，通过二者衍射花样的对比，结果表明磁控溅射制备的磷酸铁锂薄膜具有纯净的橄榄石相结构，所属Pmnb（JCPDS NO.40-1499）空间群。除此之外，并没有其他杂质相的出现。较为狭窄的衍射峰表明磷酸铁锂薄膜具有良好的结晶性。图1b为磷酸铁锂薄膜拉曼光谱图。从图1b看出，在995、1 067 cm-1位置有两组拉曼峰，此峰群归属于PO3-4的反对称拉伸振动模式，被认为是磷酸铁锂的特征峰。此外，在低波数区域发现225、291 cm-1两组拉曼峰，二者被认为是α-Fe2O3团簇的拉曼特征峰。以上结果说明磷酸铁锂薄膜中存在着三价铁离子，这主要归因于拉曼入射激光的热效应致使无碳包覆裸露的磷酸铁锂薄膜表面发生结构性改变。
图1 磷酸铁锂薄膜XRD谱图（a）；
磷酸铁锂薄膜拉曼光谱图（b）Fig.1 XRD patterns（a）and Raman spectrum（b）of LFP thin film
磷酸铁锂薄膜的表面形貌见图2a。由图2a可知，磁控溅射制备的磷酸铁锂薄膜呈现出由若干晶粒平铺堆砌而成的状态，颗粒分界明显，大小较为均匀，尺寸在2～3 μm。图2b、2c、2d分别展示的是磷酸铁锂薄膜铁、氧和磷元素的分布图。从图2b～2d看出，磷酸铁锂薄膜中的铁、氧、磷元素分布均匀，说明磁控溅射制备的磷酸铁锂薄膜成分均匀。
图2 磷酸铁锂薄膜表面形貌图（a）；
磷酸铁锂薄膜的铁（b）、氧（c）以及磷元素（d）分布图Fig.2 Morphology of LFP thin film（a）；
distribution mappings of（b）Fe，（c）O and（d）P element for LFP thin film
2.2 磷酸铁锂关于温度变化的表面势探测
为了探究薄膜在微观尺度下某局域内表面的物理化学信息，本工作采用KPFM技术进行信息采集。图3为磷酸铁锂薄膜在不同温度环境下表面势的分布情况。当在30℃环境下，磷酸铁锂薄膜表面呈现的表面势分布不一，尤其在颗粒边界，表面势会出现较大的起伏变化。这主要归咎于表面势大小依赖于接触探针与材料间的功函数差值。故可利用对物理变化敏感的功函数对具有不同微观结构的材料进行表面电子行为的评估。由此得出，由微米尺寸颗粒堆砌而形成的磷酸铁锂薄膜表面各个位置表现出不同的电子迁移能力。随着温度的上升，磷酸铁锂薄膜的表面势分布图出现了颜色略微深浅不一的变化，表明温度影响着材料的表面势。其主要原因在于温度会抬高或降低材料的费米能级，从而减小或升高材料功函数，功函数又影响着材料的表面势。
图3 磷酸铁锂薄膜分别在30、40、50、60、70、80℃表面势分布图Fig.3 Surface potential distribution maps of LFP thin film at 30，40，50，60，70 and 80℃
图4磷酸铁锂薄膜功函数在不同温度下的分布曲线（a）；
磷酸铁锂薄膜功函数随温度变化关系图（b）Fig.4 Work function distribution curves of LFP thin film at different temperature（a）；
the work function of LFP thin film as a function of temperature（b）
图4 a、4b分别为磷酸铁锂薄膜功函数在不同温度下的分布曲线以及磷酸铁锂薄膜功函数随温度变化的关系图。由图可见，随着温度的上升，磷酸铁锂的功函数表现出明显的减小趋势，由5.38 eV（30℃）减小到4.69 eV（80℃），并且功函数随温度的变化基本呈现线性关系。当温度上升时，磷酸铁锂薄膜的费米面逐步抬升，减小了材料的功函数。磷酸铁锂功函数的减小说明随着温度的上升，材料表现出更好的电子迁移能力。在磷酸铁锂电池的实际应用中，可在适当范围内提升电池周边的温度，以此来提升磷酸铁锂电池的电化学性能。
2.3 磷酸铁锂粉末结构、形貌表征
外界温度作为重要的、不可忽视的影响因素，其变化会激发磷酸铁锂表面发生电子行为的改变。除此之外，磷酸铁锂在不同电压状态下的表面微观电子行为也是值得探索的问题。为了测试控制准确且实验效果显著，本文选择磷酸铁锂粉末与炭黑混合制备电极。测试过程中充放电倍率采用0.5C（1C=170 mA/g）。图5a是由水热法制备的无碳包覆的磷酸铁锂粉末的XRD谱图。图中尖锐的X射线衍射峰说明制备的磷酸铁锂粉末结晶性良好。在峰谱中除了橄榄石相结构特征峰（JCPDS NO.40-1499）外，没有发现其他杂质衍射峰，说明制备的磷酸铁锂纯度高。图5b是磷酸铁锂粉末X射线能量色散谱。图中色谱显示有铁、磷与氧元素，间接说明磷酸铁锂粉末中不含其他元素的杂质。锂元素属于轻元素，故没有被设备探测到。磷酸铁锂粉末的热重曲线见图5c。由图可见，在温度为300～600℃时，由于Fe2+的氧化致使磷酸铁锂热重曲线向上陡升。当Fe2+完全氧化为Fe3+时，质量损失率可以上升到理论的104.8%。从图5c中可清晰地看到，在700℃附近磷酸铁锂的质量损失率达到了104.8%。该结果说明磷酸铁锂材料内部不含有无定型碳层。磷酸铁锂颗粒高分辨透射图中所显示的高度光滑的材料表面更是印证了这点，如图5d所示。磷酸铁锂颗粒大小约为200 nm，并且尺寸较为均一（图5e）。此外，图5f展示了磷酸铁锂颗粒电子衍射花样图。在选定的样品区域内图像显示出明显的衍射点，直接表明磷酸铁锂颗粒单晶的特征。
图5 磷酸铁锂粉末的物性表征Fig.5 Physical properties characterization of LFP powder
2.4 磷酸铁锂粉末的电化学评价
为了确保磷酸铁锂在不同电压下表面功函数的准确性，对磷酸铁锂电极材料进行电化学评价。图6a、6b分别为磷酸铁锂在0.5C下的常温循环图以及常温下0.5C首次充放电平台图。由于磷酸铁锂粉末表面没有无定形碳层包覆，其电化学性能得不到极大的发挥。首次放电容量为71 mA·h/g，经过50次循环，电池的容量保持率为85.9%。之所以选择无碳层包覆的磷酸铁锂粉末作为表面功函数测量的对象，目的在于尽量减少导电性良好的碳层对材料平均功函数测量的影响，提高数值测定的准确性。虽然材料循环性能不佳，但是材料的充放电平台电压差距不大，几乎在3.4 V附近，材料内部表现出较为理想的极化现象。从材料的库伦效率（92.23%）也可以看出这点。较低的材料内部极化主要归咎于复合电极中的乙炔黑提供通畅的导电网络，可为磷酸铁锂在不同电压下表面功函数的测量奠定基础。
图6 常温下0.5C时磷酸铁锂的常温循环图（a）和首次充放电平台图（b）Fig.6 Cycle performance（a）and the first charge-discharge profile（b）of LFP powder at 0.5C at room temperature
2.5 磷酸铁锂关于电压状态变化的表面势探测
磷酸铁锂在脱嵌锂离子的进程中，会伴随着相的转变。其中关于磷酸铁锂的“多米诺”相演变模型被多数研究学者认可。本研究基于磷酸铁锂的电极片形式，采用KPFM技术，从表面势研究的新角度，以期深入了解锂离子在磷酸铁锂表面的动力学行为。图7a、7b分别是磷酸铁锂从不充电到充电至3.6、4.3 V的功函数分布曲线以及从满电4.3 V到放电至3.6、2.5 V的功函数分布曲线（其中充放电倍率为0.5C）。图7b中的NC-LFP、2.5-LFP、3.6-LFP、4.3-LFP分别表示没充电的磷酸铁锂电极和2.5、3.6、4.3 V电压状态下的磷酸铁锂电极片。从不充电到充电至3.6、4.3 V的功函数分布曲线中可明显观察到，磷酸铁锂电极的表面功函数从5.26 eV开始，经历5.07 eV，最后下降至4.91 eV。当锂离子再次迁回材料晶格内时，磷酸铁锂电极的表面功函数先是在4.91 eV，以上升的趋势，历经4.95 eV，放电至2.5 V时，功函数稳定在5.01 eV。图7c给出了磷酸铁锂功函数随电压变化关系图。从图7c中可以看出，随着充电电压的上升，磷酸铁锂的表面功函数线性下降。当开始放电行为时，材料表面功函数缓慢线性上升。但是最后上升所达到的数值小于不进行任何充放电操作的磷酸铁锂电极。该现象的出现可能归咎于磷酸铁锂电极在进行第一次的充放电行为之后，在其与电解液接触的界面发生了物理结构或者化学成分变化，从而影响着电极表面功函数［13］。另外值得注意的是，基于两相转变的核壳模型，磷酸铁锂（010）晶面表面功函数敏感于表面锂离子脱出量［14］。而图7c所展示的磷酸铁锂材料表面功函数在经历一次充放电周期中，先是减小，而后增加。该结果直接反映磷酸铁锂材料在充放电过程中表面有锂离子的脱出与嵌入。锂离子脱出时，磷酸铁锂表现出功函数的减小，这可能归因于复合极片表面中LixFePO4（0＜x＜1）的存在。
图7 磷酸铁锂充、放电功函数分布曲线及功函数随电压变化关系图Fig.7 Work function distribution curves of LFP under charged，discharged state and the work function of LFP as a function of voltage
首先，利用磁控溅射法制备磷酸铁锂薄膜，通过结构表征表明磷酸铁锂薄膜具有良好的结晶性，并且薄膜形貌呈现出鱼鳞状的堆叠。由新颖的KPFM技术检测发现，磷酸铁锂薄膜在常温下的功函数为5.38 eV，随着外界温度的上升，功函数逐渐下降，在80℃时功函数为4.69 eV。该现象说明高温状况下磷酸铁锂具有较好的电子迁移能力。此外，非原位平衡状态下的磷酸铁锂在不同电压状态下的功函数是不一致的。在充电过程中磷酸铁锂的功函数先是减小，当随着放电进程的推进，功函数开始逐渐上升，说明磷酸铁锂材料功函数敏感于表面锂离子脱出量。
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