PE+SiO2复合改性沥青储存稳定性多尺度研究*
时间：2023-02-26 23:25:02 来源：千叶帆 本文已影响人
邱 欣， 胡钢华， 黄小鹏， 吕会军，张志宏， 赵晓瑜， 王丹阳， 符庆宏
(1.浙江师范大学 道路与交通工程研究中心,浙江 金华 321004;2.浙江交投高速公路运营管理有限公司,浙江 金华 321000；
3.浙江正方交通建设有限公司，浙江 金华 321025；
4.浙江正达检测科技有限公司,浙江 金华 321000)
近年来，我国公路交通量正迅速增大，并伴随重载、极重载情况的大量呈现，路面出现大量诸如车辙、开裂等病害类型，严重影响行车安全和舒适性，并缩短沥青路面的使用寿命[1].研究表明，通过在基质沥青中添加一种或多种改性剂制备新型改性沥青，能够在不同程度上提高基质沥青材料的抗高温、抗低温、抗老化、抗疲劳等路用性能.而通过在基质沥青中添加塑料(polyethylene,PE)类改性剂，制备的PE改性沥青表现出优良的高温稳定性，正逐步应用于道路实体工程建设中，也吸引了国内外道路、材料等领域内学者的广泛关注[2-4].同时，将固体废弃物PE通过工业化再生手段制备的PE类改性剂用于基质沥青的改性，能显著提升沥青的各项路用性能，同时符合我国环境友好、资源节约型公路建设及碳达峰、碳中和等可持续发展的理念[5-7].然而，由于PE改性剂本身具有容易发生团聚的特殊性质，导致用当前方法制备的PE改性沥青的储存稳定性尚存不足[8-9].同时，PE类型较为复杂，不同类型PE材料的性质差异明显，尤其光、热等多种复杂条件作用易使某些PE类材料产生老化等问题，使得PE改性沥青的各项使用性能显著降低，缩短路面的使用寿命，制约其推广和应用[10].
相关研究表明，通过在沥青中掺入纳米SiO2粒子，利用SiO2反射光线中的紫外线的特性，可在一定程度上降低紫外线对沥青的光氧老化作用，从而提升改性沥青的抗老化性能；
同时，在PE改性沥青中掺入纳米SiO2粒子，能够进一步改善普通PE改性沥青储存稳定性不足的问题[11-14].基于此，本研究通过在PE改性沥青中添加纳米SiO2粒子制备PE+SiO2复合改性沥青，以解决普通PE类改性沥青储存稳定性不足和抗老化性能差的问题.通过荧光显微镜、傅里叶变换红外光谱试验研究PE+SiO2复合改性沥青的微观组分分布及内部形貌特征等，揭示PE+SiO2复合改性沥青内部结构特性；
进一步通过沥青的基本性能试验、离析试验、动态剪切流变仪试验等评估PE+SiO2复合改性沥青的热储存稳定性、高低温性能等，确定PE+SiO2复合改性沥青中SiO2的最佳掺配比例；
最后建立PE+SiO2复合改性沥青高低温性能指标的综合评价体系，为其在复杂环境条件下的推广应用提供参考.研究成果可为后续高性能复合改性沥青的生产制备提供依据，为改性沥青多尺度特性的研究提供新视角.
1.1 原材料
1.1.1 基质沥青
本研究中所选用的基质沥青为70号A级道路石油沥青，其各项基本性能指标如表1所示.
表1 70号基质沥青的基本性能指标
1.1.2 PE改性剂
本研究中制备的复合改性沥青，PE改性剂掺量均设置为6%，仅在PE类型上有所区分，包含高密度聚乙烯(high density polyethylene,HDPE)、低密度聚乙烯(low density polyethylene,LDPE)及线型低密度聚乙烯(linear low density polyethylene,LLDPE)共3类.HDPE为白色粉末状颗粒，形貌与分子链结构如图1所示.LDPE呈表面无光泽的乳白色蜡状颗粒，形貌与分子链结构如图2所示.LLDPE为乳白色颗粒，分子量分布范围较LDPE更窄，同时具有更高的熔点、耐热、耐油等物化特性，以及更优的抗张强度、弹性率等力学特性.
图1 HDPE塑料颗粒及分子链结构 图2 LDPE塑料颗粒及分子链结构 图3 纳米SiO2颗粒及分子空间结构
1.1.3 纳米SiO2
纳米SiO2是一种无机化工材料，又称白炭黑，呈无定形白粉末状，具有球形微观结构，不溶于水.粒子的外观形貌和空间结构如图3所示.由于SiO2粒子具有特殊的空间结构，使得材料呈现高强度、高韧性和高温稳定性等特征.
1.2 试样制备
PE+SiO2复合改性沥青以70号基质沥青为基础，分别选定LDPE,HDPE,LLDPE 3类塑料和纳米SiO2粒子为改性剂材料，采用高速剪切机以3 000 r/min的速度混合剪切1 h制备，其中纳米SiO2粒子的掺配比例分别为0%，0.2%，0.4%和0.6%(PE改性沥青的质量分数).根据塑料改性剂种类和SiO2掺量的不同，共制备了12种PE+SiO2复合改性沥青，并分别进行了类型编号，如表2所示.
表2 PE+SiO2复合改性沥青种类及编号
1.3 性能试验
本研究分别开展了沥青的傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared,FTIR)试验、荧光显微镜(fluorescence microscopy,FM)试验、软化点试验、黏度试验及动态剪切流变仪(dynamic shear rheometer,DSR)试验等，以探究PE+SiO2复合改性沥青的微观结构和基本性能.1)FTIR试验利用“分子特定频率吸收红外光谱，进而引发分子的能级从振动或旋转的基态向激发态转变，减弱了透射光强度”的基本原理，从样品的红外光比例与吸收波数或波长的关系推断其分子组成；
2)FM试验则集合了荧光显微、图像采集与专业分析软件等，更加直观地获取改性沥青的内部微观结构与形貌特征，并可据此开展准确的定量计算分析；
3)软化点试验结果能够表征沥青高温条件下的稳定性，且沥青的软化点值的高低与高温稳定性呈正相关，即软化点值越低，高温稳定性越差；
4)黏度试验结果则表征了沥青结合料在扭剪等外力作用下的抗变形性能，为减少试验误差，本研究中每种改性沥青分别制备2组试验，进行平行试验；
5)DSR试验中测得的离析率(Rs)指标可用于定量地评价改性沥青的储存稳定性，Rs的绝对值越小，改性沥青的储存稳定性越好，本研究中DSR试验拟采用应变控制模式，目标应变值为12%，加载频率为0.1～100.0 Hz，试验温度为70 ℃.
2.1 PE+SiO2复合改性沥青微观结构形貌分析
2.1.1 基于FTIR的微观结构组成分析
图4所示为不同类型PE+SiO2复合改性沥青傅里叶光谱对比.由图4可知，添加不同比例纳米SiO2粒子制备的PE+SiO2复合改性沥青，光谱峰值位置、峰形、峰强均一致，表明不同类型PE+SiO2复合改性沥青中特征官能团结构总体相同.因此，在高温剪切条件下制备的PE+SiO2复合改性沥青整体不会产生离析，整个过程发生的是物理交互反应，不会产生新的化学物质，体现了改性沥青良好的热储存稳定性，也说明了SiO2的加入不会改变原PE改性沥青的组分.
图4 不同配比改性剂的PE+SiO2复合改性沥青的FTIR对比
2.1.2 基于FM的改性剂分布特征分析
通过Matlab软件分析不同改性剂掺量下PE+SiO2复合改性沥青中改性剂的分布特征，并提出相应的量化表征指标.分析方案如下：
1)采用Matlab的图像处理功能,将PE+SiO2复合改性沥青荧光显微图像二值化.
2)分2部分分别提取荧光区域范围：①基于亮度分量，采用大津法将微观图像二值化，从而获取具有高灰度值的荧光点中心范围；
②绘制Cb(蓝色色度)分量的梯度图并对其进行二值化，获取具有高灰度值的荧光范围的边缘区域，以及灰度值较低的荧光散点区域.
3)将①和②叠加整合后形成最终完整的荧光区域范围.
4)以荧光区域面积在显微图像总面积中所占比例作为分布占比，进而获取各区域分割中每个分块中改性剂所占的像素面积.
5)统计每块样本中改性剂所占像素面积，然后计算相应的参数取值.
图5所示是以复合改性沥青A为例进行荧光图片的处理流程;图6所示是不同类型PE+SiO2复合改性沥青中改性剂分布占比的计算结果对比.
(a)原图 (b)亮度分量 (c)Cb分量
从图6中可以看出，LLDPE+SiO2复合改性沥青(I，J，K，L)中的改性剂的分布占比整体上较为均匀，且SiO2掺量在0.2%(K)时改性剂荧光的分布占比最大；
值得一提的是，当SiO2掺量增大时，荧光表现越来越团聚，这是由于SiO2自身的特殊性质使其与PE颗粒之间产生了相互吸附作用，从而导致团聚，因此，SiO2掺量在0.2% 时改性剂的分散性更好.
图6 改性剂分布占比计算结果
2.2 PE+SiO2复合改性沥青高温稳定性能评价
2.2.1 黏度η
图7所示为不同试验温度下12种PE+SiO2复合改性沥青的黏度值差异对比.结果表明：复合改性沥青的黏度值与试验温度呈负相关，即温度增大，黏度值降低，温度减小，黏度值增大；
且LLDPE塑料型复合改性沥青的整体黏度值较另外2种塑料型(LDPE和HDPE)更大，表明其高温性能更优；
此外，同种PE改性剂类型下，复合改性沥青的黏度值与SiO2的掺配比例总体上呈负相关性，即SiO2掺量越大，复合改性沥青的黏度值整体上更低.
图7 不同试验温度下的η值差异
2.2.2 软化点SP
图8所示为12种PE+SiO2复合改性沥青软化点试验结果对比.由图8可知，伴随着SiO2掺量的逐步增加，PE+SiO2复合改性沥青的软化点呈现先增大后减小的趋势，在SiO2掺量为0.2%时软化点最高，原因归结为复合改性沥青中的PE和SiO2之间产生的复杂交互连锁反应，阻止其与沥青发生离析，并形成了较为稳固的空间网状结构，进而提高沥青的储存稳定性；
SiO2能改善沥青的高温性能，归因于PE在沥青中发生溶胀形成复杂的空间网状结构，纳米SiO2则填充在网状结构中间，增大了沥青的比表面积，二者相互结合、共同作用，进而改善沥青的高温特性；
且在一定范围内，随着SiO2掺配比例的不断增加，沥青中的PE空间网络被填充的比例逐渐增大，使得沥青的高温稳定性更好；
但是当SiO2的掺配比例超过一定值时，纳米粒子的团聚效应增强，反而影响了改性效果，弱化沥青的高温性能.
图8 不同PE+SiO2复合改性沥青软化点
2.2.3 软化点差ΔSP
离析试验的上下部软化点差ΔSP可用来评估改性沥青的储存稳定性，ΔSP越小，改性沥青的稳定性越好[15].图9所示为不同类型PE+SiO2复合改性沥青的软化点差ΔSP的测试结果对比.由此可知，对于LDPE和HDPE改性剂类型，改性沥青ΔSP随SiO2掺量的变化从小到大依次为：0.2%SiO2掺量、0.6%SiO2掺量、0%SiO2掺量、0.4%SiO2掺量;对于LLDPE改性剂类型，改性沥青ΔSP随SiO2掺量的变化从小到大依次为：0.2%SiO2掺量、0%SiO2掺量、0.4%SiO2掺量、0.6%SiO2掺量.表明0.2%的SiO2掺量配比对复合改性沥青的储存稳定性最为有利.此外，相同SiO2掺量下，LLDPE复合改性沥青软化点差整体较小，表明该类型的PE改性沥青的储存稳定性更好.
图9 不同类型PE+SiO2复合改性沥青 ΔSP
2.2.4 离析率Rs
离析率Rs可用于评价改性沥青储存稳定性，一般是基于沥青的DSR试验测得不同温度下复数剪切模量G*和相位角δ，再通过公式计算得到，相对于前文的软化点差更为合理有效[16].图10所示为不同类型PE+SiO2复合改性沥青离析率的试验结果对比.结果表明：LDPE塑料类型下，Rs随SiO2掺量的变化从大到小依次为0.4%SiO2掺量、0.6%SiO2掺量、0%SiO2掺量、0.2%SiO2掺量；
HDPE塑料类型下，Rs随SiO2掺量的变化从大到小依次为0.6%SiO2掺量、0.4%SiO2掺量、0%SiO2掺量、0.2%SiO2掺量；
LLDPE塑料类型下，Rs随SiO2掺量的变化从大到小依次为0.6%SiO2掺量、0.4%SiO2掺量、0%SiO2掺量、0.2%SiO2掺量.因此，0.2%SiO2掺量下，不同复合改性沥青的Rs均最小，储存稳定性最佳；
在相同SiO2掺量下，LLDPE+SiO2复合改性沥青的Rs总体较小，储存稳定性更好.
图10 不同类型PE+SiO2复合改性沥青Rs试验结果对比
基于灰关联熵法对不同种类PE+SiO2复合改性沥青的微观影响因子与宏观性能指标参数进行相关性分析，进而对沥青宏、微观性能进行综合评价[17-19].微观影响因子包括：通过FTIR试验与FM试验所得复合改性沥青显微相态指标量化后的特征官能团(羰基)指数(M)和改性剂分布指数(N)；
宏观性能指标包括：5 ℃延度(D)、135 ℃黏度(η)、离析率(Rs)、弯曲梁流变仪(bending beam rheometer,BBR)试验中-18 ℃条件下的弯曲劲度模量(S)及DSR试验中的复数剪切模量(G*)等.灰关联熵模型的建立过程可参考文献[17-19].
3.1 参考序列与比较序列
以D,η,Rs,S和G*为比较序列，特征官能团指数M为参考序列，则灰关联分析的原始序列数据如表3所示.
表3 灰关联分析原始序列数据
3.2 指标无量纲化
根据均值法计算无量纲化处理后的序列数据，如表4所示.
表4 无量纲化序列数据
3.3 灰关联系数
依据关联分析方法分别求出各比较序列最优指标值的关联系数，如表5所示.
表5 灰色关联系数 表6 灰熵关联分布密度值
3.4 灰熵关联分布密度值
通过映射的方法对比较序列的关联系数ξik进行处理，即得到各关联系数的分布密度值P，如表6所示.
由表5所示灰色关联系数和表6所示灰熵关联分布密度值可知：添加0.2%SiO2制备的PE+SiO2复合改性沥青(C，G，K)的各项指标关联较为均匀.
3.5 灰关联熵和灰熵关联度
进一步可计算以特征官能团指数M为参考序列的灰关联熵和灰熵关联度.图11(a)所示为不同宏观力学性能指标对应的灰关联熵和灰熵关联度计算结果对比.
同理，可得以分布指数N为参考序列的灰关联熵和灰熵关联度，如图11(b)所示.
(a)参考序列：M (b)参考序列：N
一般而言，灰熵关联度值越大，比较序列指标和参考序列指标之间的关联性越好.从图11中可知：宏观力学性能与微观官能团指数M的关联度从大到小的顺序为：S，η，D，G*和Rs，表明低温弯曲蠕变与官能团指数关联度最大，而离析指标则与官能团指数关联最低；
宏观力学性能与改性剂分布指数N关联度从大到小的顺序为：G*，η，S，Rs和D，表明PE+SiO2复合改性沥青的高温流变性能指标与沥青中改性剂的分布特征相关性最高.
1)PE+SiO2复合改性沥青在高温剪切条件下不会产生离析，SiO2的加入不会改变原沥青的组分，机理为物理交互连锁反应.PE溶胀形成了较稳固的空间网状结构，纳米SiO2则填充在网状结构中间，使得改性沥青的比表面积增大，二者共同作用提高了沥青的储存稳定性和高温性能.值得一提的是，当SiO2掺量过高时，团聚效应增强，反而影响改性效果.
2)LLDPE塑料型复合改性沥青的总体黏度较另外2种塑料型(LDPE和HDPE)更大，表明其高温性能更优.该类型复合改性沥青软化点差和离析率整体较小，改性剂整体分布较为均匀，表明LLDPE+SiO2复合改性沥青的储存稳定性更好.
3)当SiO2掺量逐渐增加时，PE+SiO2复合改性沥青的黏度整体减小，软化点先升高后降低，掺量为0.2% 时软化点最高，改性剂分散较好,荧光面积占比适中，软化点差最小，离析率最低，储存稳定性最好，表明PE+SiO2复合改性沥青中SiO2的最佳掺量为0.2%.
4)多尺度关联分析结果表明：添加0.2% SiO2制备的PE+SiO2复合改性沥青的各项指标关联较为均匀，低温弯曲蠕变与官能团指数关联度最大，高温流变性能与改性剂的分布特征相关性最高.
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