直接泵浦中红外Dy∶PbGa2S4激光器研究进展

胡萍，刘晓萌，田颖，张圣梓，汪洪军

（1.中国计量大学光学与电子科技学院，浙江 杭州 310016；
2.中国计量科学研究院 热工计量科学研究所，北京 100029）

3～5µm中红外激光波长位于大气传输窗口，在大气环境中传输时其能量衰减较小。许多气体分子的基频特征吸收位于3～5µm中红外波段，其识别需要发展紧凑的激光光源。这些中红外激光光源在光电对抗、激光医疗、有害气体探测等领域具有重要的应用[1-7]。近年来，中红外激光正在逐渐成为相关领域的研究热点[8]。

获得3～5µm中红外激光输出的方式大致可以分为增益介质型和非线性频率转换型两种。增益介质型主要包括量子级联激光器、气体激光器（泛频CO激光器、DF激光器）、离子掺杂的固体或光纤激光器等；
非线性频率转换型主要通过非线性频率转换（包括光参量振荡、光参量放大、倍频等）将其他波长转化到中红外波段。量子级联激光器（QCL）体积很小、光束质量极好，可以覆盖3µm以上所有中红外波长，是目前最有前景的紧凑 型 中 红 外 激 光 器 之 一[9-10]。2019年，Zhou等[11]报道的QCL的8µm输出已达到8.2 W。2020年，Dudelev等[12]研究了室温下量子阱数对4.5～4.6µm QCL输出功率的影响，在量子阱数为30时QCL双面的激光峰值输出功率达到10 W。中红外气体激光器输出功率大且光束质量高，有一定的波长调谐能力，CO气体激光器已实现千瓦级平均功率的4.9～5.7µm激光输出[13]。离子掺杂型光纤激光器体积小、结构紧凑、输出光束质量高、作用距离长[14]。目前，基于氟化物光纤输出的最长连续光纤激光器波长为3.92µm[15]，硫系玻璃光纤输出的最长连续波长达到了5.38µm[16]。非线性激光器结构紧凑，输出波长可调谐，转化效率高，且晶体本身并不参与能量交换，因而没有量子亏 损，产 热 很 少[17]。2021年,刘 高 佑 等[18]采 用ZnGeP2作为非线性光学频率转换晶体，实现了平均功率为161 W、波长为3～5µm的中红外激光输出，斜率效率达到63.1%。目前，非线性激光器是我国装备的主流高功率中红外激光器，在航空航天等领域发挥着重要作用。

离子掺杂固体激光器主要的掺杂离子有两大类。一类是使用过渡金属离子，最主要的代表是掺铁硒化锌（Fe:ZnSe）激光器[19-20]。Fe2+在4～6µm范围内荧光带宽宽且强，同时其增益带宽也较宽，是获得可调谐中红外激光的良好材料。但问题是Fe2+的5T2能级寿命强烈依赖于温度，并且在温度超过100 K时迅速缩短，在室温下仅300 ns[21]，这导致Fe∶ZnSe激光器基本只能在超低温下工作。在室温条件下目前合适的泵浦源仅限于HF激光器，而HF激光器本身体积庞大，结构复杂，造价昂贵。而且Fe∶ZnSe激光器激光输出性能受入射光斑面积的影响较大，入射光斑面积越大，Fe∶ZnSe增益介质吸收效率就越高；
但增大入射光斑面积会降低晶体损伤阈值，使增益晶体更容易被泵浦光照射损伤；
同时也会引起横向寄生振荡，非激光输出方向的横向寄生振荡会消耗大量的反转粒子数，而反转粒子数的无用消耗会导致激光输出性能降低。目前的尝试也都是基于增大入射光斑面积的同时不降低晶体损伤阈值、阻止横向寄生振荡。

另一类是使用稀土离子，最主要的代表是镝掺杂硫镓铅（Dy∶PbGa2S4，Dy∶PGS）激光器[22]，可以在室温下获得所需的中红外波段激光，且上能级寿命长，可以被常用的1.32µm的Nd∶YAG激光器和1.73µm的Er∶YLF激光器泵浦，是实现中红外小型化便携式激光输出的优良增益介质。目前，在中红外激光输出方面，由于Dy∶PGS晶体的生长技术还不够成熟，相关文章都集中在对其他中红外晶体诸如Fe∶ZnSe的激光输出特性研究上，尚未对Dy∶PGS晶体以及对应激光器进行系统梳理并对其中的关键技术进行分析[19-22]。

本文主要介绍了直接泵浦Dy∶PGS晶体得到中红外激光的发展过程和研究现状，分析限制激光输出性能的主要因素，提出未来直接泵浦的中红外Dy∶PGS固体激光器的发展趋势。

增益介质Dy∶PGS的基质为硫镓铅（PbGa2S4）晶体，简写为PGS，熔点约890℃，随着厚度的增加，颜色从黄色变为黄棕色[23]，不潮解[24]。属于正交晶系（正双轴晶体），空间群为Fddd[25-26]，具有明显的（100）解理面，晶格参数a=2.073 nm，b=2.04 nm，c=1.224 nm[27-28]，最大折射率对应平行于晶体b轴的偏振[29]。

Dy3+的光谱如图1[30-32]所示。由于PGS晶体是双轴晶体，所以掺杂Dy3+的PGS晶体能观察到两种不同的吸收光谱，如图1（a）[30]，分别对应于沿快轴（平行于c轴）和慢轴（垂直于c轴）的偏振光。1.32µm处的最强吸收峰对应6H15/2→6H9/2+6F11/2跃迁，快轴对1.32µm的吸收接近慢轴的1.5倍。1.73µm处的吸收峰对应6H15/2→6H11/2跃迁，在这个波段快慢轴的偏振吸收差异不明显。最佳吸收峰位于1.32µm附近，其次就是1.73µm，目前主要使用的泵浦源是中心波长为1.32µm的Nd∶YAG激光器和1.73µm的Er∶YLF激光器。也有少数研究者尝试过使用1.66µm的Er∶YAP激光器作为泵浦源，以及使用1.7µm的二极管激光器直接泵浦。温度依赖吸收光谱（图1（b）[31]）显示，在温度更低时吸收峰的强度增加并变窄，峰的位置无明显变化。

图1（c）为能级结构图，与4.3µm辐射对应的是6H11/2→6H13/2跃迁，可以被1.32µm间接激发或1.73µm波长直接激发。在室温下，因为激光上能级6H11/2寿命约为2 ms，而激光下能级6H13/2寿命约为6 ms，是上能级寿命的3倍，故4.3µm跃迁是自终止的。

尽管Dy3+对6H15/2→6H9/2+6F11/2（1.32µm）的跃迁有很强的吸收，但是由于6H9/2+6F11/2→6H11/2（5.4µm）能 级 的 分 支 比 仅1%（6H9/2量 子 效 率62%），所以泵浦6H9/2能级的效率不会太高。而6H9/2+6F11/2→6H13/2（2.4µm）的分支比约为12%，导致6H13/2能级粒子数不断积累，大幅降低了6H11/2→6H13/2（4.3µm）跃迁的概率。为了提高激光效率，对6H11/2能 级 直 接 激 发。在6H15/2→6H11/2的 吸收 峰1.73µm处，尽 管 晶体对1.7µm光的 吸 收率仅为1.32µm的25%，但是所有被吸收的泵浦光都会被6H11/2能级吸收，所以使用1.73µm泵浦激光的输出效率比1.32µm要高。而且由于空气中CO2气体在4.2µm存在吸收，导致Dy∶PGS晶体的荧光光谱（图1（d）[32]）在峰值附近出现剧烈变形。

图1 Dy∶PGS晶体的室温偏振吸收光谱（a）[30]、温度依赖吸收光谱（b）[31]、能级跃迁（c）和荧光光谱（使用3.5～6.0µm滤光片）（d）[32]。Fig.1 Room temperature polarized absorption spectra（a），temperature-dependent absorption spectra（b），energy level transition（c）and fluorescence spectrum（d）of Dy∶PGS crystal（using 3.5-6.0µm filter）.

截至目前，关于Dy∶PGS单晶生长的报道数量较少，最常使用的是垂直布里奇曼（Bridgman）法，极少数使用竖直梯度冷凝法，这两种方法都是在晶体合成过程中直接掺杂Dy3+离子。但是，在Dy∶PGS激光器中用到的Dy∶PGS激光晶体基本都是使用布里奇曼法生长。

布里奇曼法生长Dy∶PGS单晶需要在高温、高压的条件下实施，分区进行温度控制，制备条件较为复杂。目前存在的主要问题在于制备多晶时，硫在高温下产生的蒸汽压很高，会导致石英坩埚爆炸。且中间反应过程中产生的二元硫熔点很高，包围着熔融铅，阻止了其与其他元素或金属进一步反应。高纯度PbGa2S4多晶材料很难合成，进而影响到单晶的合成难度。

竖直梯度冷凝法是将合成的Dy∶PGS多晶装入石英生长坩埚中，抽真空后封结。随后把石英坩埚放到竖直梯度冷凝晶体生长炉中，在晶体熔点附近开始晶体生长。在这个过程中不需要对生长炉进行分区控温，与布里奇曼法相比制备过程相对简单，但生长出来的单晶会有一些微气泡。

2015年，潘世烈等[33]通过高温固态反应得到了PGS单晶。2020年，吴海信等[34]在压力辅助法合成高纯度多晶材料的基础上，采用布里奇曼法成功制备 了φ21 mm×50 mm的Dy∶PGS单 晶,在0.5～12.4µm波段内具有良好的透光率。同年，方攀等[35]采用竖直梯度冷凝法成功制备了大尺寸、高品质、掺杂浓度为0.7%的Dy∶PGS单晶，也是首次报道采用竖直梯度冷凝法成功生长的Dy∶PGS单晶，尺寸达到φ27 mm×100 mm，在3～5µm波段内光学透过率大于60%，如图2所示。

图2 Dy∶PGS晶体透过光谱［35］Fig.2 Transmission spectrum of Dy∶PGS crystal［35］

目前，已经有研究小组使用Dy∶PGS晶体作为增益介质实现了中红外激光输出，连续输出与脉冲输出以及调谐输出均有涉及。表1列举了部分Dy∶PGS固体激光器的研究工作，并在后文中选取了其中有代表性的工作进行进一步阐述。

表1 中红外Dy∶PGS激光器研究进展Tab.1 Research progress of mid-infrared Dy∶PGS lasers

虽 然 早 在1999年，Neumann等[25]就 开 始 了PGS晶体的红外晶格振动研究，但Dy∶PGS激光器起步较晚。一直到2005年，Basiev等[32]才在没有氮气保护的条件下,通过使用1.32µm Nd∶YAG激光器泵浦Dy∶PGS晶体首次观察到Dy3+∶6H11/2→6H13/2跃迁产生的4.33µm脉冲激光振荡。

2011年，Sulc等[42-43]用1 318 nm的Nd∶YAG激光器泵浦Dy∶PGS晶体，在泵浦光占空比为50%、输出镜反射率95%时，最大脉冲输出能量可达到0.37 mJ@4.3µm。使用不同反射率的输出镜，斜效率最大可达到3.8%[42]。同时，通过1.32µm泵浦使6H13/2→6H5/2能级双光子吸收产生820 nm荧光，能够有效缓解由于6H13/2能级的粒子数不断积累而导致的自终止问题，在水冷条件下实现了4.31µm连续激光输出，输出功率达到8.9 mW，斜效率4.1%[43]。使用1.3µm激光器泵浦的典型实验装置如图3所示[38]。

图3 1 318 nm Nd∶YAG激光器泵浦Dy∶PGS晶体实验装置［38］Fig.3 Experimental setup of 1 318 nm Nd∶YAG laser pumping Dy∶PGS crystal

虽然Dy∶PGS晶体本身存在很多的激光能级跃迁，但在之前的研究中都只激发6H11/2→6H13/2能级，理论上不同能级的跃迁都是可以实现激光输出的。2016年，Jelinkova等[50]使用1.32µm的Nd∶YAG脉冲激光器泵浦Dy∶PGS晶体，通过只给腔镜镀特定波长的反射膜，降低对其他可能的振荡波长的反射率，实现了5.4µm以及2.4µm激光的单独输出。

在此期间，Jelinkova等[30,37]还使用1.32µm和1.66µm的激光器作为泵浦源，在同等条件下泵浦Dy∶PGS晶体，比较它们的输出特性。结果发现，1.66µm的Er∶YAP脉冲激光器与1.32µm的Nd∶YAG脉冲激光器相比，出光阈值更低，斜效率更高[30,37]。使用1.66µm的Er∶YAP脉冲激光器在室温下对Dy∶PGS晶体进行泵浦，通过改变输出镜的反射率和晶体的厚度，得到最大输出能量为275µJ的4.3µm激光[41]。

1.32µm泵浦Dy∶PGS晶体的明显缺点是，在没有级联激光的情况下，6H9/2+6F11/2→6H11/2跃迁会由于泵浦和振荡波长之间存在相当大的量子缺陷而发生额外的损耗，降低了整体振荡效率。比较图1（c）所示的能级跃迁，通过6H15/2→6H11/2能级的直接带内泵浦，可以降低量子缺陷。而上面用到的1.66µm激光处在6H15/2→6H11/2吸收带的边缘，导致晶体对该波长泵浦光的吸收极低，再加上高折射率导致的高菲涅耳损失（约20%），使得吸收泵浦能量的评估非常不可靠，影响激光效率的正确估计，而与该跃迁匹配的波长在1.73µm左右。直到2011年，使用1.73µm的Er∶YLF激 光 器 作为泵浦光对Dy∶PGS晶体进行泵浦的研究才首次被报道，得到最大输出能量为7 mJ、斜效率为8%的4.3µm近高斯分布的稳定脉冲[45]。

但是，对于中红外激光而言，光束的传输也是一个比较 大的问题。2012年，Jelínková团 队[46]针对这个问题，提出利用镀有银涂层和环烯烃聚合物（COP）作为介电涂层的熔石英空心波导（COP/Ag空心波导）的内部反射引导中红外光的传播。通过透镜将4.3µm中红外光聚焦耦合进波导，输入波导的中红外光为1 mJ，通过103 cm长、内径为700µm的波导后，剩余的能量和强度分别为0.58 mJ和2 kW/cm2，传输效率高达58.0%，实验装置如图4所示。

图4 1.73µm Er∶YLF激光器泵浦Dy∶PGS晶体实验装置［46］Fig.4 Experimental setup of 1.73µm Er∶YLF laser pumping Dy∶PGS crystal

同年，该团队[47]采用腔内以布鲁斯特角插入Lyot滤波片的方式，实现了4.28～4.34µm范围内的波长调谐，线宽60 nm。腔镜在3.5～4.5µm波段范围内都存在很高的反射，而基于双折射的Lyot滤波片的透射率与波长有关，对不同的振荡波长的损耗也不同，从而使波长可调谐，如图5所示。最大输出能量达到2.6 mJ，对应的斜效率为2.6%。这是首次使用Dy∶PGS晶体进行调谐输出，为Dy∶PGS晶体的调谐输出奠定了实验基础。为了获得在阈值条件下4.0µm左右的最短振荡波长，去除Lyot滤波片，腔镜换成仅在3.0～4.0µm波段高反、在4.3µm反射率40%的反射镜。得到的最短的振荡波长出现在4.04µm左右，即谐振腔反射镜最大反射率开始存在的波长。尽管腔镜在4.3µm波段的反射率非常低，透过损耗很大，但是由于Dy∶PGS晶体的优势振荡峰位于4.3µm，在与附近的其他波长的竞争中处于绝对优势位置，4.3µm最强荧光辐射仍然很快就建立了起来。

图5 1.73µm Er∶YLF激光器泵浦Dy∶PGS晶体实验装置［47］Fig.5 Experimental setup of 1.73µm Er∶YLF laser pumping Dy∶PGS crystal

由于室温下激光下能级6H13/2寿命是激光上能级6H11/2寿命的3倍，故4.3µm跃迁自终止的问题在使用1.7µm泵浦时也同样存在，之前的研究也只能输出脉冲激光。与之前使用1.3µm泵浦Dy∶PGS晶体、利用6H13/2→6H5/2能级的激发态吸收产生820 nm荧光从而得到4.3µm连续激光输出的情况类似，在1.7µm直接带内泵浦的条件下，6H13/2→6H9/2能级跃迁产生1.3µm荧光，减少了6H13/2能级的粒子数，增加了6H9/2能级的粒子数，6H9/2能级的粒子又很快弛豫到6H11/2能级，使得6H11/2能级的粒子数增加，促进了6H11/2→6H13/2能级跃迁，从而有效控制了自终止现象发生。而且在1.7µm泵浦过程中，随着泵浦功率的增加，荧光强度近似二次方增长，表明产生1.3µm荧光的非线性机制是双光子激发态吸收，这也有利于在6H11/2→6H13/2跃迁中获得真正的连续波输出。

基于这一点，2013年，Jelínková等[48]使用1.7µm LD直接泵浦Dy∶PGS晶体得到4.3µm连续激光，最大输出功率可达到67 mW，斜效率8%，光-光效率7%，相当于脉冲模式下的9%，实验装置如图6所示。在最大输出功率下，在约3 min的运行期间，输出功率没有由于热效应出现而明显下降，激光输出非常稳定。输出光谱稳定在4 317 nm，线宽为6 nm。

图6 光纤耦合的1.7µm二极管激光器直接泵浦Dy∶PGS晶体实验装置［48］Fig.6 Experimental setup of fiber-coupled 1.7µm diode laser directly pumping Dy∶PGS crystal

2016年，他们再次采用腔内以布鲁斯特角插入Lyot滤波片的方式实现了4.3～4.7µm范围内的波长调谐，调谐范围400 nm[51]，这是目前泵浦Dy∶PGS晶体得到的最大调谐范围，接近使用1.3µm泵浦调谐范围60 nm的7倍。

另外，由于Pb2+和Dy3+的离子半径差异很大（8倍配位为0.129 nm和0.103 nm），在Dy3+掺杂浓度为1%时就已经显著降低了晶体的光学均匀性，损害了其激光性能的重现性。而Na+共掺杂可以减轻Pb2+和Dy3+之间离子半径差异较大的影响，并有助于电荷补偿。例如，Na+在八倍配位下的离子半径为0.116 nm，Dy3+和Na+的离子半径R（Dy3+）/R（Na+）=0.89，掺杂Na+可以使Dy3+能够掺杂的浓度增加[40]，且提高晶体的光学均匀性。而且碱性金属的共掺杂也会影响Dy3+离子的荧光和振荡光谱，在共掺杂晶体中，荧光强度在4.6～4.8µm光谱范围内有明显增加，与未掺杂的相比较振荡光谱中增加了一条线[30,47]。

2008年，Basiev等[36]率先尝试使用Na+共掺杂的Dy∶PGS晶体作为增益介质，用1 318 nm的Nd∶YAG激光器抽运，在斜效率仅1%的情况下，获得4.33µm和4.7µm激光级联输出。同年，该团队[29]使用1 318 nm脉冲激光器泵浦Na+共掺杂的Dy∶PGS晶体，得到最大输出功率0.8 mJ的4.33µm激光输出。

2009年，Doroshenko团 队[30]使用K+共掺杂的Dy∶PGS晶体作为增益介质，在1 318 nm脉冲激光器泵浦下，中红外激光输出斜效率为1%。而且在K+共掺杂的Dy∶PGS晶体中，由于荧光强度在4.6～4.8µm光谱范围内增加，导致振荡光谱与没有共掺杂的相比增加了一条振荡线，增加的振荡波长为4.62µm。

2010年，该团队[39-40]再次使用Na+共掺杂的Dy∶PGS晶体作为增益介质，得到4.3，4.5，4.6µm以及5.2，5.3，5.4µm级联激光输出。6H11/2激光上能级主要通过6H9/2能级的无辐射跃迁填充，从6H9/2到6H11/2能级的辐射跃迁比例只有12%。在4.2～4.7µm范围内，Dy3+离子的振荡光谱对应于级联跃迁的第二步6H11/2→6H13/2，而5.2～5.5µm的振荡对应于第一步6H9/2→6H11/2的跃迁，通过6H9/2→6H11/2跃迁得到的5µm激光大大加速了6H11/2能级的填充速度，使4µm激光输出的强度增大。在该过程中用到的泵浦源为输出波长1.318µm的闪光灯泵浦Nd∶YAG激光器，采用V形腔双增益介质的方案，单独控制2块Nd∶YAG晶体。在一块Nd∶YAG晶体的脉宽为1 ms、另一块的脉宽为1.5 ms时，输出脉冲能量最高，达7.5 mJ，斜效率2%，Dy∶PGS晶体在最大泵浦功率下运行几分钟后热损坏[39]。在脉宽为1.5 ms时，得到最高激光输出脉冲能量15 mJ，斜效率4%，考虑到吸收和输出光子能量之间的差异，激光过程的量子效应为6%[40]。这是截至目前泵浦Dy∶PGS晶体得到的4.3µm脉冲激光输出的最高能量指标。

中红外Dy∶PGS激光器具有发射谱线多、可调谐范围大、结构简单的优点，在中红外波段具有很大的发展潜力。目前限制其发展的主要问题在于：（1）受到晶体本身晶粒尺寸以及固有缺陷的影响，稀土离子掺杂浓度不高，一般都在0.7%。而且目前晶体制备的成功率不高，尤其是大尺寸单晶的制备更是困难重重，光学均匀性也有待提高。（2）晶体有明显的（100）解理面，不利于加工。且晶体对泵浦光的吸收率不高，一般在50%～60%之间。已报道的关于Dy∶PGS激光器的研究中，使用的Dy∶PGS晶体基本上都没有镀对应的增透膜[38,41-45,48-49,51]，极少数镀了增透膜[31,46]，给晶体镀增透膜也可以在一定程度上提高激光器的输出特性。（3）Dy3+本身由于6H11/2→6H13/2跃迁下能级寿命是上能级的3倍，易发生自终止。因此，大多数3～5µm激光必须在短脉冲抽运条件下才能运转，否则将形成激光下能级阻塞。在后续研究中，如何在保证光学均匀性的基础上提高掺杂浓度，制备大尺寸高品质的Dy∶PGS晶体，优化谐振腔结构以提高晶体对泵浦光的吸收，避免自终止的发生，将会成为未来直接泵浦中红外Dy∶PGS激光器的主要研究方向。这些问题的逐步解决将推动Dy∶PGS激光器的发展。

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