ZrO2/B2O3双包覆单晶高镍材料及锂电池性能研究
时间：2023-03-01 14:50:06 来源：千叶帆 本文已影响人
伍鹏,李素丽,范兴辰,郭力铭,潘跃德*
（1.珠海冠宇电池股份有限公司，广东珠海 519600；
2.太原理工大学材料科学与工程学院能源革命创新研究院，山西 太原 030024）
锂二次电池具有能量密度高、循环寿命长和自放电小等优点，是当前应用最为广泛的电储能介质之一。锂离子电池的发展，有力促进了便携式电子设备、无人机、智能家居和电动汽车等行业的变革［1］。在当今新能源汽车行业迅猛发展的大背景下，市场对锂电池提出了更高的要求。开发高能量密度、低成本、高安全性和可持续的材料体系对于锂电池的高质量发展具有重要意义［2-4］。高镍三元正极 材 料 如LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2和LiNixCoyMnzAl1-x-y-zO2（x≥0.8）具有能量密度高和钴含量少的优点，成为未来长续航动力锂电池的首选［5-6］。
常规二次球形颗粒高镍材料在充放电过程中会发生剧烈的各项异性收缩和膨胀，导致在长循环过程中晶间微裂纹的形成，以及由此引起的电解液渗透进颗粒内部，最终造成副反应的加剧和容量的快速衰减［7-8］。近年来，由于一次颗粒大单晶高镍材料具有消除多晶高镍的颗粒晶界及低比表面积等优点，这有利于材料结构的稳定和副反应的减轻，使得其循环性能较多晶高镍的更为优异。另外，单晶颗粒具有更高的机械强度和更大的压实密度，有助于能量密度的提升［9-10］。因此，通过有效策略，如化学组分调控、晶面控制、粒径调控和表面改性等，进一步改善单晶高镍材料的循环性和热稳定性，成为重要的研究方向［11-13］。
选取ZrO2和B2O3作为单晶高镍的双包覆材料，ZrO2除了作为包覆材料外其中的锆也可作为掺杂元素，因为Zr4+（离子半径0.72Å）不仅可以部分占据Li+（离子半径0.76Å）位点而形成柱状离子以减少阳离子混排，而且还可以部分进入Ni2+（0.69Å）位点而形成更强的Zr―O键以增强高镍材料表面结构的稳定性［14-15］。此外，B2O3是三元正极常用的涂层材料，因为其有助于通过抑制电解质对材料表面的腐蚀及稳定材料表面结构来提高循环性能［16-17］。和单包覆材料相比，双包覆材料可以更有效的覆盖材料表面，增强包覆效果。本文采用高温烧结包覆纳米ZrO2和低温烧结包覆纳米B2O3的方法，制备了双组分梯次包覆的单晶高镍材料，将得到的正极材料和石墨负极搭配组装成锂离子软包电池（2.4 A·h），其循环性能得到有效的改善，证明了该包覆方法的可行性。
1.1 材料合成及表征
将 镍、钴、锰 盐（NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·6H2O）按摩尔计量比83.5∶12∶4.5配置成混合盐溶液（1.5 mol·L-1），在氮气保护下将上述混合盐溶液、氨水（2 mol·L-1）和NaOH（4 mol·L-1）溶液通过蠕动泵连续泵入反应器中，调节pH值为11±0.1，反应搅拌24 h后得到Ni0.83Co0.12Mn0.05（OH）2前驱体。将该前驱体与LiOH·H2O混合均匀（LiOH·H2O与Ni0.83Co0.12Mn0.05（OH）2的摩尔比为1.05），在氧气环境的轨道窑炉中预烧、煅烧、保温，降温冷却后得到预烧产物。将预烧产物研磨过筛后与纳米包覆剂ZrO2在高混机中混合，在氧气气氛下煅烧得到ZrO2包覆后的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2一次包覆产物（命名为ZrO2@SCHN）。将一次包覆产物冷却、粉碎、筛分后与纳米包覆剂B2O3在高混机中混合，然后将材料放入空气气氛炉中按照预设的烧结程序烧结，在常温中自然冷却，得到最终目标产物双元素包覆单晶高镍正极材料ZrO2/B2O3@SCHN。
运用Thermo Scientific iCAP7200电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）进行元素分析，利用马尔文3000激光粒度仪对粒度进行测定，利用日本日立SU5000型场发射扫描电子显微镜观察材料表面形貌，利用武汉蓝电CT3002K电化学测试工作站测定材料的电化学性能。
1.2 电极制备、电池组装及测试
首先将ZrO2/B2O3@SCHN粉末材料与导电剂（super P）和粘结剂（PVDF）按质量比97∶1.5∶1.5进行混合，再加入适量的溶剂（NMP）后机械搅拌混合3 h，得到均匀浆料。通过涂布机将浆料均匀涂在铝箔上制成极片，然后经烘烤、辊压、模切制成尺寸为63 mm×45 mm的正极极片。
将正极极片和尺寸为65 mm×47 mm的以石墨为活性物质的负极极片及隔膜，按照负极17片、正极16片的方式叠成软包锂离子电池叠芯，然后将其进行包胶、极耳焊接、裁剪多余极耳、极耳毛刺保护、铝塑膜封装、注电解液前烘烤、注入电解液、封口、热压化成、裁剪气囊带等工序，最终制备得到容量大小为2.4 A·h的锂离子软包电池。
对锂离子软包电池进行0.1 C下不同电压（4.1—4.7 V）的充放电测试，以及4.2 V的倍率放电和4.2 V的高温（45℃）循环测试及4.2 V的满电炉温（130℃、30 min）安全测试。
2.1 材料的物性表征
ZrO2/B2O3@SCHN材料的XRD图谱如图1所示。从图1可见：ZrO2/B2O3@SCHN和SCHN材料的衍射峰与标准NMC811（PDF No：70-4314）一致，结晶良好、无杂峰，表明ZrO2和B2O3包覆对材料的体相晶体结构没有影响；
ZrO2/B2O3@SCHN样品的（006）峰与（012）峰、（018）峰与（110）峰的两对层状结构特征峰均表现为劈裂，说明ZrO2/B2O3@SCHN样品具有良好的层状结构［18-19］；
ZrO2/B2O3@SCHN样品的（003）和（104）峰的峰值比为1.5，大于1.2，表明锂镍混排较少［20］。
图1 ZrO2/B2O3@SCHN材料的XRD图谱Figure 1 XRD patterns of ZrO2/B2O3@SCHN
图2为ZrO2/B2O3@SCHN的SEM图。从图2可见，ZrO2/B2O3@SCHN粉末的形貌为棱角分明的大颗粒，无多个颗粒紧密结合的情况，大多数颗粒的直径在3—5 μm之间，也存在一些较大和较小的颗粒。
图2 ZrO2/B2O3@SCHN的SEM图 像Figure 2 SEM images of ZrO2/B2O3@SCHN
ZrO2/B2O3@SCHN材料的粒度分布列于表1。由表1可知，ZrO2/B2O3@SCHN粉末的大部分颗粒的直径集中在2—8 μm范围内，也有少部分颗粒的直径小于1 μm或者大于10 μm。不同大小颗粒有利于提高材料的振实和压实密度，由于单晶高镍不存在二次颗粒，因此其在循环过程中不易粉化，有望比多晶具有更好的循环稳定性。
表1 ZrO2/B2O3@SCHN材料的粒径分布Table 1 The particle size distribution of the ZrO2/B2O3@SCHN
图3为ZrO2/B2O3@SCHN的EDS图。从图3可见，Ni、Co、Mn和Zr元素分布均匀。由于EDS无法探测到轻者元素B，因此进一步采用ICP法分析材料的元素组成。结果表明，ZrO2/B2O3@SCHN材料的主元素Ni、Co、Mn的含量（质量分数）分别为83.47%、11.94%和4.59%，包覆元素Zr、B的质量分数分别为0.1863%和0.0887%，其中Ni、Co和Mn质量比例与前驱体设计的比例（83.5∶12∶4.5）相近，表明Zr和B元素来自于包覆组分ZrO2和B2O3。
图3 ZrO2/B2O3@SCHN的EDS图Figure 3 EDS mappings of ZrO2/B2O3@SCHN
2.2 电池性能测试
在0.1 C倍率条件下，上限截止电压从4.1到4.7 V，ZrO2/B2O3@SCHN电芯的比容量逐渐升高（图4（a））。当上限截止电压为4.2 V时放电比容量为203.6 mA·h·g-1，在此条件下将倍率分别增大到0.2、0.5、1和2 C时，比容量依次降低分别为198.3、191.5、187.0和180.0 mA·h·g-1。相对于0.1 C，在2 C条件下的容量保持率为88.4%，显示出优异的倍率放电性能。这是由于ZrO2/B2O3@SCHN材料表面的ZrO2/B2O3包覆层可以通过与表面的Li2CO3和LiOH发生反应，生成具有快离子导体功能的盐Li-Zr和Li-B，并且消耗了不导电盐Li2CO3和LiOH，从而降低锂离子电池的极化，有效提高了倍率性［21-22］。dQ/dV曲线显示出典型的NCM811材料的充放电平台（图4（b））。ZrO2/B2O3@SCHN电芯的阻抗很小（图4（c）），这有利于高倍率条件下的容量发挥。
图4 ZrO2/B2O3@SCHN材料的电化学性能Figure 4 The electrochemical performance of ZrO2/B2O3@SCHN lithium-ion pouch cell
在45℃、以1 C倍率充电及1 C倍率放电，对ZrO2/B2O3@SCHN进行充放电循环测试，其结果如图5所 示。从 图5可 见：ZrO2/B2O3@SCHN经 约1500次循环后容量保持率为85%，显著优于SCHN电 芯；
ZrO2/B2O3@SCHN电 芯 经500、1000次 循 环后容量保持率约为95%和90%，总体表现出了匀速衰减的特性，而SCHN电芯经500次循环后容量保持率约为91%，呈现出先快后慢的衰减特性；
同时，ZrO2/B2O3@SCHN较SCHN电芯表现出更加显著的初期容量上升特性，这些都可以归因于双包覆策略。一方面，ZrO2和B2O3包覆层能很好地形成稳定CEI膜，抑制了电解液的侵蚀，使循环性能得到显著改善；
另一方面，包覆之后电解液的浸润性受到影响，从而使得初始容量略微降低，经几十次循环后其逐渐恢复。
图5 ZrO2/B2O3@SCHN软包锂离子电池在45 °C下的循环性能Figure 5 The cycling performance of the ZrO2/B2O3-@SCHN lithium-ion pouch cells at 45 °C
将充电至4.2 V的ZrO2/B2O3@SCHN满电电芯接上温度传感器并放置到高温测试炉内壁，以5℃·min-1的升温速率将升温测试炉的炉温升至（130±2）℃，并且保温30 min。由于高温下电解液的挥发和副反应，导致测试后电芯出现较大的膨胀。然而，在测试过程中，电压未有明显的下降，并且电芯温度基本和炉温保持一致，也未发生冒烟、起火、爆炸等现象。表明，ZrO2/B2O3@SCHN电芯未发生短路和热失控（见图6）。
图6 ZrO2/B2O3@SCHN软包锂离子电池的高温热箱实验结果（130℃、30 min）Figure 6 Hot box experiment results（30 °C，30 min）of the ZrO2/B2O3@SCHN lithium-ion pouch cells
通过高温固相烧结法在单晶高镍材料表面依次包覆ZrO2和B2O3，制备了ZrO2/B2O3@SCHN材料。2400 mAh ZrO2/B2O3@SCHN软包锂离子电池在上限截止电压4.2 V下，当倍率为0.1 C时比容量为203.6 mA·h·g-1，当 倍 率 为2 C时 比 容 量 为180.0 mA·h·g-1，表明该电池具有高比容量和良好的倍率性能。ZrO2/B2O3@SCHN电芯在45℃下，以1 C倍率充电及1 C倍率放电循环1500次后其容量保持85 %，并且能够通过严苛的温箱安全测试（130℃、30 min），表现出了优异的长循环性能和良好的高安全特性。表明，ZrO2/B2O3@SCHN是一款具有极高应用潜力的动力电池正极材料。
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