磷铝分子筛对膨胀阻燃聚丙烯复合材料阻燃与热稳定性能影响
时间：2023-03-02 16:05:08 来源：千叶帆 本文已影响人
龚绍峰，滕 霞，唐武飞
（湖南省生物质资源综合开发利用工程技术研究中心，化学与生物工程学院，湖南科技学院，湖南 永州 425199）
高分子材料，如PP，凭借其质轻、价格低廉、耐腐蚀、优异的力学性能，被广泛应用于汽车、农业、休闲领域[1⁃2]。然而PP由易燃元素构成，在大气中遇火极易燃烧，且能在短时间内将材料本身具有的热量、有毒有害气体全部释放，以至于受困人员在短时间内难以脱离火灾，造成巨大的财产损失。因此，具有阻燃功能的PP复合材料的研究意义重大[3⁃5]。
分子筛是一种多孔材料，被广泛应用到催化，吸附等重要领域。同时，分子筛材料能够催化聚合物复合材料在燃烧过程交联成炭，通过改善残炭质量等方式增强复合材料的阻燃性能[6⁃7]。然而同属分子筛的磷铝分子筛（AlPO⁃n）在高分子材料阻燃领域研究关注和报道甚少。AlPO⁃n又被称为第三代分子筛[8]，它骨架中不含Si，而是由[AlO4]、[PO4]两种基本结构单元交替排列构成，使得AlPO⁃n具有均匀规整孔道结构、巨大的比表面积和优良的热稳定性，决定了AlPO⁃n在吸附和催化领域有着极佳的应用前景[9]。
本文通过水热合成法，制备系列不同比表面积的磷铝分子筛（AlPO⁃n，n=5，11，17，34），然后研究Al⁃PO⁃n对含膨胀型PP复合材料（PP/IFR）阻燃性能影响，予以增强改PP/IFR复合材料阻燃和热稳定性性能。
1.1 主要原料
磷酸，>85%，分析纯，湖南汇虹试剂有限公司；
异丙醇铝，>99.5%，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；
氢氧化铝，>99.5%，分析纯，广州化学试剂厂；
二正丙胺，>99%，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；
三乙胺，>99%，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；
吗啉，>99%，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；
环已胺，>99%，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；
PP，熔体流动速率为8.0 g/10 min，中国石化茂名石化公司；
聚磷酸铵（APP），聚合度≥1 000，济南市金盈泰化工有限公司；
季戊四醇（PER），工业级，湖北宜化化工股份有限公司；
去离子水，自制。
1.2 主要设备及仪器
红外光谱仪（FTIR），iS5，美国Nicolet公司；
X 射线衍射仪（XRD），D/max⁃2500，日本理学公司；
比表面积（SBET）与孔隙仪，ASAP 2460，美国麦克公司；
微型（锥形）双螺杆挤出机，SJZS⁃10A，武汉市瑞鸣塑料机械制造公司；
极限氧指数仪，JF⁃3，江苏江宁分析仪器厂；
水平垂直燃烧仪，CZF⁃3，江苏江宁分析仪器厂；
锥形量热仪，FFT007，英国 Fire Testing Technol⁃ogy Limited公司；
电子万能试验机，WDW⁃50E，济南试金集团有限公司。
1.3 样品制备
磷铝分子筛的制备：将适量铝源、磷源和水混合，搅拌均匀，再加入模板剂，搅拌均匀后形成凝胶，并将搅拌好的凝胶转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，放到烘箱设置一定温度晶化一段时间，取出后冷却，进行过滤、洗涤，得到固体产物，在120℃下干燥6 h得初产品。并将初产品置于550℃的马弗炉中煅烧 6 h，得目标产物：AlPO⁃n（n=5，11，17，34）。AlPO⁃n制备的原料配比、制备条件如表1和表2所示。
表1 AlPO⁃n合成原料及晶化条件Tab.1 Synthesis materials and crystallization conditions of Al⁃PO⁃n
表2 AlPO⁃n合成配比Tab.2 The ratio of preparation for AlPO⁃n
PP复合材料的制备：将事先烘干处理过的IFR（由APP和PER组成，且APP与PER按质量比为2∶1、3∶1、4∶1的比例分类），PP和AlPO⁃n按表 3的比例充分揽拌均匀后，添加至微型双螺杆挤出机中熔融共混（主机转速为37 r/min，3段温度分别为160、180、190℃），切粒，烘干，静止后，在平板硫化机热压15 min（温度为200℃，压力为15 MPa）取出，并冷压10 min（常温冷却，压力为10 MPa）后成型。最后根据测试要求制备相应尺寸的测试样条。
表3 PP/IFR/AlPO⁃n复合材料体系配比Tab.3 The formulation of PP/IFR composites containing AlPO⁃n
2.1 AlPO⁃n的结构分析
XRD能有效分析样品的晶型结构，各分子筛样品的晶型结构如图1所示。结果显示：AlPO⁃5样品在2θ角为7.43°、19.74°、20.97°和22.38°处，AlPO⁃11样品在2θ角为8.10°、9.57°、21.23°和22.22°处，AlPO⁃17样品在2θ角为7.71°、9.77°、13.38°和19.62°处，Al⁃PO⁃34样品在2θ角为9.40°、12.79°、20.45°和22.86°处分别显示出了较强的特征衍射峰，这些特征峰分别与AFI、AEL、ERI和CHA结构分子筛的特征衍射峰相一致[10⁃12]。此外，各样品没有杂晶峰或宽包峰出现，说明所得到的5种不同结构的分子筛均具有较高的纯度和结晶度。
图1 不同孔径结构AlPO⁃n的XRD曲线Fig.1 XRD patterns of AlPO⁃n with different pore size
FTIR光谱能有效分析目标产物AlPO⁃n的骨架基团，如图2所示。结果显示：在1 110 cm-1和490 cm-1处分别出现了Al—O—P的不对称伸缩振动峰和弯曲振动峰[13]；
1 641 cm-1和 3 446 cm-1附近的峰为AlPO⁃n中少量晶格水和分子筛骨架中羟基振动吸收峰。这也证明，4种不同结构类型的AlPO⁃n都具有其特征峰。
图2 不同孔径结构AlPO⁃n的FTIR谱图Fig.2 FTIR of AlPO⁃n with different pore size
表4为AlPO⁃n的SBET，结果表明，相对于其他Al⁃PO⁃n分子筛，AlPO⁃17的SBET最大，达642 m2/g。说明AlPO⁃17可能具有更多的反应活性位点，有利于PP/IFR复合材料在热降解过程中形成高质量残炭，提高阻燃效果。
表4 AlPO⁃n的SBETTab.4 SBETvalue of AlPO⁃n
2.2 AlPO⁃n对PP复合材料阻燃性能的影响
2.2.1 极限氧指数值（LOI）和水平垂直燃烧等级
PP及其复合材料的LOI值和UL 94等级如表5所示：PP的LOI值仅为17.9%；
当添加25%的IFR后，且APP和PER的质量比为3∶1时，PP/IFR复合材料的LOI值提高至30.8%，并通过V⁃2燃烧等级。以此为基础，当不同结构的AlPO⁃n（1%）替换部分IFR后，复合材料体系的LOI值进一步增加，且UL 94均能通过V⁃0燃烧等级，其中AlPO⁃17显示出最佳阻燃效果，LOI值达34.2%。实验证明，SBET不同的AlPO⁃n能增强PP/IFR复合材料阻燃性能，SBET最大的AlPO⁃17能有效改变PP/IFR复合材料的热降解过程，通过其表面丰富的催化位点，使PP/IFR复合材料热降解过程中形成高质量残炭，增强对基体的保护作用，显示出最佳阻燃作用。
表5 PP复合材料的LOI和UL 94测试Tab.5 LOI and UL 94 tests of PP composites
2.2.2 锥形量热（Cone）分析
图3为PP及其复合材料的热释放速率（HRR）随其燃烧时间的曲线关系，HRR值越低，其对应的复合材料阻燃性能越好。纯PP引燃后，其热释放峰值（pHRR）高达885.7 kW/m2，300 s时燃烧接近结束；
当IFR引入后，pHRR下降至493.7 kW/m2，燃烧结束时间延长至350 s；
当用1%AlPO⁃17替换IFR后，pHRR进一步降至416.7 kW/m2，且燃烧结束时间也延长至400 s以上。其原因可归咎于：在PP/IFR复合材料燃烧的过程中，AlPO⁃17能有效地参与其成炭过程，形成更加致密的炭层，阻隔基体材料在燃烧过程中产生的可燃气体外溢，同时防止外界可燃性气体的进入，进而降低PP/IFR复合材料的HRR，并延长其燃烧时间。
图3 PP及其复合材料的HRR测试结果Fig.3 HRR results of PP and its composites
2.3 PP/IFR/AlPO⁃n复合材料的结构分析
2.3.1 残炭结构分析
图4显示的是含不同结构的AlPO⁃n对PP/IFR复合材料（5#～8#样品）在LOI测试之后的残炭结构。结果表明：当AlPO⁃n引入后，体系在3 000～2 800 cm-1和1 500～1 300 cm-1之间的PP骨架基团峰进一步增强，且AlPO⁃17显示出最高强度，该结果与LOI测试结果相似。进一步证明在样品在燃烧过程中，AlPO⁃n可能通过参与PP/IFR复合材料在热降解过程中的成炭过程，稳定炭层骨架，改善残炭质量，达到更优效果。
图4 PP/IFR/AlPO⁃n复合材料LOI测试后残炭的FTIR曲线Fig.4 FTIR of char residues of PP/IFR/AlPO⁃n composites after LOI tests
其中，LOI测试之后的残炭数码照片如图5所示，在不添加AlPO⁃n的情况下，体系残炭有少量膨胀；
当用1%的AlPO⁃n取代IFR后，体系的残炭膨胀度有了明显改善；
其中，含AlPO⁃17的PP/IFR复合材料残炭膨胀度最大。说明，SBET最大的AlPO⁃17可能具有高效催化PP/IFR在热降解过程中的成炭作用，主要包括AlPO⁃17和PP/IFR复合材料的热降解产物进行复杂的交联反应，生成类石墨化苯环结构的物质，促使形成高质量炭层[14]，减少外界环境中氧气与体系未燃烧基体和可燃性挥发性物质“交流”，提高PP/IFR复合材料的阻燃性能，进而保护基体材料不受破坏。
图5 PP/IFR/AlPO⁃n复合材料LOI测试后残炭的数码照片Fig.5 Photos of char residues of PP/IFR/AlPO⁃n composites after LOI tests
2.3.2 实时FTIR谱图分析
为了进一步研究AlPO⁃17对PP/IFR体系在燃烧时的分解差异，选取样品分别在350、450、600、800℃温度下煅烧5 min，相应数码照片如图6所示，并取其残炭进行FTIR测试，相应测试结果如图7所示。发现，纯PP在350℃煅烧后，全部熔融；
PP/IFR和PP/IFR/Al⁃PO⁃17复合材料因为IFR的提前降解，体系外貌颜色变黑，从FTIR谱图看出，PP/IFR/AlPO⁃17复合材料的残炭在3 000～2 800 cm-1和1 500～1 350 cm-1处依然能发现PP的C⁃H特征振动峰，而PP/IFR复合材料残炭的PP基团骨架特征峰强度下降显示。同时，在1 650～1 600、1 290～1 200、950～1 050 cm-1处分别发现了C=C，P=O和C—O的特征峰，侧面说明PP开始脱水成炭，以及氧化和热降解等反应；
当温度升至450℃，PP/IFR/AlPO⁃17复合材料残炭的P=O峰值相对于PP/IFR残炭更强，同时，C—H弯曲特征峰（1 500～1 350 cm-1）依然全部可见，说明AlPO⁃17具有促进成炭功能，保护基体，而且PP/IFR/AlPO⁃17复合材料残炭的膨胀程度最大，纯PP无任何残留，相似结果直到600℃。当温度进一步升高至800℃时，PP/IFR复合材料残炭几乎无残留，而PP/IFR/AlPO⁃17复合材料在800℃的残炭在1 250～1 100 cm-1范围内仍然能发现 P=O 特征峰[15]，以及1 609 cm-1处出现的C=C特征峰[15⁃16]，相对于其他温度，此峰向低波数移动，说明复合材料共轭程度增加，进一步交联成炭，生成类石墨化炭层。上述结果证明，AlPO⁃17能有效炭层保护了复合材料基体，防止进一步降解，增强其阻燃性能。
图6 PP、PP/IFR、PP/IFR/AlPO⁃17在不同温度下煅烧前后的数码照片Fig.6 Photos of PP，PP/IFR and PP/IFR/AlPO⁃17 systems before and after being heated at different temperature
图7 不同温度段的凝聚相FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of condensed phases of PP/IFR and PP/IFR/AlPO⁃17 systems obtained after being heated at different temperature
2.4 PP/IFR/AlPO⁃n复合材料热稳定性能分析
由图8和表6可知，PP的热分解温度大约在400～500℃左右，其初始分解温度（T5%）为380℃，分解达到50%时（T50%）的温度为420℃，温度超过470℃后无残留；
至于PP/IFR体系，由于IFR提前分解，T5%和T10%分别为290℃和360℃，但是T50%与PP比较热降解的温度延长至440℃；
当AlPO⁃17引入后，PP/IFR/AlPO⁃17复合材料的热稳定相对于PP/IFR体系更为明显；
同时，在600℃时，PP/IFR和PP/IFR/AlPO⁃17复合材料的残炭率分别为6.8%和14.3%，说明加入AlPO⁃17可以提高PP/IF复合材料残炭率和热稳定性。其主要原因可能归咎于，在受热过程中AlPO⁃17能够阻止PP/IFR分子链的运动，同时AlPO⁃17与PP/IFR发生交联反应，生成高质量的类石墨化炭层，进而增强复合材料的耐热性，降低复合材料在热降解过程中的质量损失。
图8 PP及其复合材料的TGA（氮气氛围）曲线Fig.8 TGA curves of PP and its composites（in N2）
表6 PP及其复合材料TGA的主要数据Tab.6 TGA main data of PP and its composites
2.5 PP/IFR/AlPO⁃n复合材料的力学性能
PP及其复合材料的力学性能（拉伸强度和断裂伸长率）的测试结果如表7所示。当25%的IFR添加至PP中时，PP/IFR复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别从PP的35.2 MPa和19.1%下降至23.5 MPa和14.3%。当用1%的AlPO⁃17取代IFR时，PP/IFR/AlPO⁃17复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别可上升至25.1 MPa和15.2%。复合材料的力学性能提升可能归咎于，当复合材料外部受力时，与PP/IFR具有良好界面作用的AlPO⁃17具有承受外部应力和转移应力作用[17]。
表7 PP及其复合材料的拉伸强度与断裂伸长率Tab.7 Tensile strength and elongation at break of PP and its composites
（1）1%AlPO⁃n能改善PP/IFR复合材料的阻燃和热稳定性能，并且SBET值最大的AlPO⁃17显示出最佳结果；
（2）通过残炭FTIR和复合材料TGA等方法分析，发现AlPO⁃17能有效催化PP/IFR复合材料的降解产物在受热和燃烧过程中发生反应，与PP/IFR复合材料的热降解产物一起生成能有效隔绝外界氧气与基体相互“交流”的高质量阻隔残炭层，进而增强PP/IFR复合材料的阻燃与热稳定性能。
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