CuO,基化学电阻型气体传感器敏感材料研究进展

陈享享 刘天豪 欧阳云飞 陈勇康 宋亚霖 赵思凯 沈岩柏

(1.福州大学紫金地质与矿业学院,福建 福州 350108;2.东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819)

矿山中的爆破作业、井下开采、矿石氧化与自燃等过程会产生一系列毒害气体,这些气体主要包括一氧化碳(CO)、二氧化氮(NO2)、甲烷(CH4)、二氧化硫(SO2)等[1-3]。在选矿厂的浮选车间中,常用捕收剂黄药的分解会产生二硫化碳(CS2),该气体易燃、具刺激性,且被人体吸入会有中毒危险[4];而活化剂硫酸与含硫化物的矿浆会发生反应产生有毒的H2S气体。因此采用高性能的气体传感器对矿业开发过程中可能产生的毒害气体浓度进行实时监测并预警,可以保障生产安全[5]。

气敏材料是影响气体传感器性能的关键因素。基于金属氧化物半导体气敏材料的化学电阻型气体传感器由于具有生产成本低、电子接口简单、使用方便、维护费用低、检测气体种类多等优点,目前在市面上得到了普遍应用[6-7]。金属氧化物半导体气敏材料主要有两种类型:一是以电子为主要载流子的n 型,如氧化锌(ZnO)[8]、二氧化锡(SnO2)[9]、三氧化钨(WO3)[10]等;二是以空穴为主要载流子的p 型,如氧化镍(NiO)[11]、氧化铜(CuO)[12]等。所对应检测的气体也可以分为两类:一类是氧化性气体,如O2[13]、O3[14]、氯气(Cl2)[15]、NO2[16]等;另一类是还原性气体, 如 H2[17]、H2S[18]、HCHO[19]、CO[20]和乙 醇(C2H5OH)[21]等。

金属氧化物半导体气敏材料的检测基本原理如下:当氧化性的气体吸附在n 型气敏材料表面时,会捕捉材料导带中的电子,使n 型材料的电阻升高;而当还原性的气体吸附在n 型材料表面时,会与材料表面的吸附氧离子发生反应,释放电子给n 型材料,使得其电阻下降。p 型气敏材料由于其主要载流子是空穴,因此电阻变化趋势与n 型气敏材料相反[22]。n型半导体材料对还原性气体(或p 型半导体材料对氧化性气体)的典型响应-恢复曲线如图1所示,基于半导体气敏材料的气体传感器在空气中的电阻可达到稳态值,此时通入检测的气体后,其电阻会开始下降,并在所通入的气体氛围中再次达到稳态值;当排出所检测气体,其电阻会开始上升,并可恢复到之前在空气中的稳态值。

图1 n 型半导体材料对还原性气体(或p 型半导体材料对氧化性气体)的典型响应—恢复曲线Fig.1 Typical response-recovery curve for n-type semiconductor materials to reducing gases or p-type semiconductor material to oxidizing gases

p 型半导体气敏材料由于具有工作温度高和缺乏选择性等缺点,因此比n 型半导体气敏材料的应用范围较窄[23]。但随着近年来微纳米技术的发展,p型半导体材料由于具有更好的催化效果、响应速率、化学稳定性和较低的湿度依赖性等优点,因而在气体传感器领域得到进一步应用。CuO 是一种典型的p型气敏材料,对矿山潜在的毒害气体具有一定的检测灵敏度,开发高性能的CuO 基气敏材料对于矿业生产安全具有重要意义。本文针对p 型CuO 气敏材料的研究现状及其局限性进行了论述,并归纳目前提升p 型CuO 气敏材料性能的几种主要方法,最后指出该气敏材料的发展趋势。

p 型CuO 材料的禁带宽度较窄,仅为1.4 eV,因此CuO 具有优异的化学性能和催化活性[24-25]。纳米材料按照结构尺寸的维度分类可分为零维、一维、二维和三维等纳米材料。由于CuO 材料热稳定性好且表面结构可调,因此研究者们通过多种方法制备出了基于不同维度纳米结构的CuO 气敏材料[26]。在本节通过论述不同维度CuO 纳米材料的气敏性能,来讨论基于CuO 气敏材料的特点。

1.1 零维CuO 纳米结构

对于零维纳米结构的CuO 气敏材料研究,如WANG 等[27]采用溶胶—凝胶法制备了CuO 纳米颗粒并用于丙酮、甲醇和乙醇气体检测,其最佳工作温度为220 ℃。ZHANG 等[28]通过水热法合成了CuO纳米颗粒,并对比了不同纳米结构CuO 的Cl2敏感性能,结果发现CuO 纳米颗粒对Cl2的灵敏度均优于纳米片和纳米棒。NAYAK 等[29]分别采用沉淀法和回流法制备了CuO 纳米颗粒,并测试了其对苯酚的敏感性能,结果表明回流法制备的CuO 具有更高的灵敏度。量子点是近年来新兴的一种零维材料,CuO 量子点在气敏领域也有所应用,如AGHDAM 等[30]将CuO 量子点沉积于平面环形谐振器中,实现了对H2S气体的选择性检测。

1.2 一维CuO 纳米结构

对于一维纳米结构的CuO 气敏材料研究,如KIM 等[31]报道了一种可以在200 ～400 ℃下检测CO和NO2的气体传感器,其气敏材料是采用热氧化铜箔法所得到的CuO 纳米线。NAKATE 等[32]通过化学方法合成出纳米苦瓜状结构的CuO,气敏测试结果表明该材料在200 ℃的工作温度下对浓度为1×10-4的H2的灵敏度为175%、响应时间为150 s。YANG等[33]通过微波辅助水热法合成了CuO 纳米棒,基于该CuO 纳米棒的传感器在210 ℃对浓度为1×10-3的乙醇气体的灵敏度可达到9.8。

1.3 二维CuO 纳米结构

对于二维纳米结构的CuO 气敏材料研究,如ABDELMOUNAÏM 等[34]采用喷雾热解法制备了纳米结构的CuO 多孔膜,该CuO 材料在室温下展现出对CO2优异的传感应用潜力。UMAR 等[35]采用水热法合成了CuO 纳米片,在最佳工作温度370 ℃和体积分数2×10-4时,该气敏材料对丙酮、乙醇和甲醇的灵敏度值分别为7.725、12.541和9.325。东北大学沈岩柏教授课题组[36]通过溅射—酸刻蚀—热氧化等三步法制备出纳米花蔟状的CuO 多孔薄膜,基于该气敏材料的传感器在最佳工作温度250 ℃时对浓度为5×10-4的乙醇气体可获得较好的灵敏度(3.3)、较短的响应和恢复时间(52和42 s),同时还具备良好的乙醇气体选择性。

1.4 三维CuO 纳米结构

对于三维纳米结构的CuO 气敏材料研究,如ZHU 等[37]通过水热法制备了分级多孔CuO 微米球,该气敏材料在300 ～485 ℃工作温度区间内对乙醇、丙醇和丙酮气体具有良好的气敏性能。UMAR 等[38]制备了一种由矛状CuO 纳米片组装的分级花瓣结构,该气敏材料在300 ℃时对浓度为1×10-4的乙醇气体的灵敏度和响应时间分别为9.1和127 s,同时还展现出对乙醇气体良好的选择性。QIN[39]等利用无模板化学合成法得到了分层多孔结构的CuO 空心微米球,该气敏材料显示出在H2S 传感器应用的潜力,其最佳工作温度为190 ℃。

通过上述不同维度CuO 纳米结构的气敏传感研究总结可知,不同结构的纯CuO 纳米材料对于所检测的气体可获得良好的灵敏度,但大部分CuO 气敏材料仍存在着工作温度高(200 ℃以上)的缺陷,且部分CuO 气敏材料的选择性较差,特别是对还原性气体。此外,目前CuO 纳米材料中仍缺乏对于氧化性气体的传感应用研究。

表1 比较了具有代表性的不同维度CuO 材料对乙醇气体的敏感性能。由表1 可知,零维纳米颗粒和二维纳米片结构存在着选择性较差的问题,而三维纳米片组装的分级花瓣结构所需工作温度较高(达300℃)。一维纳米棒和二维纳米花蔟状多孔薄膜结构在200 ℃左右具有良好的选择性。由此可见,通过进一步调控CuO 纳米材料的微观结构和晶体性质,可在一定程度上降低所需的气敏检测工作温度并提升气体选择性。

表1 代表性不同维度CuO 材料气敏性能的对比Table 1 Comparison of sensing properties of representative CuO gas sensing materials with different dimensions

2.1 纳米结构一维化和多孔化

传感器电阻波动转化为电信号的效率和被检测气体分子在气敏材料表面达到反应平衡的扩散速率是影响p 型半导体材料工作性能的两个主要因素。一方面,合成具有高比表面积和稳定晶体结构的气敏材料,可有效提升其电阻变化速率并在低温下产生良好的气敏响应;同时也可使其具备更好的灵敏度,而灵敏度的提升与气体选择性的改善紧密相关。另一方面,通过设计多扩散通道的微观结构可降低达到该平衡条件的工作温度,也有助于检测气体分子与材料表面的相互作用[40]。因此从金属氧化物半导体材料微观结构设计角度出发,降低工作温度和提升气体选择性的可行方法在于制备出具有高比表面积和多扩散通道的微观结构。基于该思路,开发基于一维或多孔纳米结构的金属氧化物,将有助于其在化学电阻型气体传感器中的进一步应用。

一维纳米结构(纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等)还兼有多催化活性位点和高表面反应活性等特点,可以提高p 型半导体材料的工作性能[41]。如图2所示为一维化CuO(纳米线[31]、纳米棒[33])的微观结构,基于该结构的气体传感器可在一定程度上实现低温下的高选择性检测。除此之外,一维结构的金属氧化物纳米材料,还具有制作方便、表面易于修饰调控、功耗小、长期稳定等优点,是极具潜力的下一代耐用型气敏材料[42]。

图2 一维纳米结构CuO 的SEM 图片Fig.2 SEM images of one-dimensional nanostructured CuO

对于多孔纳米结构而言,合成具有高表面积的有序介孔材料有利于固体骨架与气体分子之间的相互作用,可促进目标气体吸附—解吸和表面反应,有利于选择性和灵敏度的提升[43]。同时,孔道连通、适宜孔径的介孔材料也有利于气体的扩散,从而保证了良好的气敏响应和恢复。如GENG 等[44]以二氧化硅为模板,通过添加不同质量的CuCl2·2H2O,采用一步水热法制备出了一批高比表面积、孔径可调的介孔CuO 材料(图3[44]所示),气敏测试结果表明所制备的CuO 介孔材料对醋酸有较好的选择性,可以检测到浓度低至1×10-8的醋酸气体。

图3 CuO 介孔结构的SEM和TEM 图片Fig.3 SEM and TEM images of CuO mesoporous structure

2.2 贵金属掺杂

纯金属氧化物一般较难同时具备高灵敏度、快响应/恢复速度、良好选择性和稳定性等气敏性能。为了克服该局限性,采用贵金属(Au、Pd、Ag、Pt 等)掺杂不仅可在金属氧化物半导体表面添加更多的气体催化活性位点,并可加强半导体材料中的载流子迁移[45-47]。贵金属掺杂可分为化学敏化和电子敏化两种作用。在化学敏化中,检测气体在不同的贵金属催化作用下,可分解成易于发生气敏反应的成分,在“溢出效应”作用下可引起对应的半导体气敏材料的电阻变化。气敏反应越容易发生,则工作温度就可进一步降低。而引入不同的贵金属,可对不同的气体产生相对应的化学敏化作用,因此可以提升气体的选择性。在电子敏化中,由于金属氧化物与贵金属的功函数不同,载流子可在金属氧化物与贵金属之间快速转移,增大了参与气敏反应的载流子浓度和迁移率,因此在低温下就可实现良好的灵敏度。不同气体本身所具有的氧化还原特性,也可改变贵金属掺杂物的功函数,这对气体选择性来说具有重要作用[48]。贵金属的掺杂模式可分为外部掺杂、内部掺杂以及组合掺杂等3 种,以下分别从不同掺杂模式的角度来说明当前贵金属掺杂对CuO 气敏材料的增强作用。

(1)金属氧化物材料的贵金属外部掺杂模式。LEE 等[49]以H2PtCl6·6H2O 作为前驱体,在CuO 外部表面掺杂Pt 纳米颗粒,气敏测试结果表明Pt 对CuO 样品的掺杂对甲醛气体的灵敏度和选择性均有所增强。SARICA 等[50]先采用水热法合成了CuO 纳米棒,再通过射频磁共溅射法在氩气条件下分别在CuO 表面沉积了Pt和Pd,气敏性能测试结果表明,掺杂Pt 之后能提高CuO 对乙醇和丙酮的灵敏度,掺杂Pd 之后则提高了CuO 对氢气、乙醇和丙酮的灵敏度。LEI 等[51]通过简单的水热法制备了CuO 纳米花和Au 纳米颗粒,再通过超声使Au 在乙醇环境下附着在CuO 表面(如图4(a)所示),气敏测试结果表明掺杂Au 之后可以提高CuO 对乙醇的灵敏度和选择性。

(2)金属氧化物材料的贵金属内部掺杂模式。胡校兵[52]采用水热法在CuO 纳米花内部掺杂Pd,气敏测试结果表明,在CuO 内部掺杂Pd 之后可以有效提升H2S 气体灵敏度、选择性和响应/恢复速度,并降低检测下限。CHEN 等[53]通过在前驱液中加入HAuCl4,采用水热法合成出内部掺杂Au 后的CuO 纳米棒(如图4(b)所示),气敏性能测试结果表明,在CuO 纳米棒内部掺杂Au 之后可以提升其对NO2的灵敏度、选择性和响应/恢复速率,并可实现室温条件下对NO2的检测。TANG 等[54]通过在前驱液中加入H2PtCl6,采用水热法合成出内部掺杂Pt 后的CuO 纳米花,气敏性能测试表明,掺杂Pt 之后可以降低CuO检测H2S 的最佳工作温度,还提高了对H2S 的灵敏度和选择性。

(3)金属氧化物材料的贵金属组合掺杂模式。目前还没有基于贵金属组合掺杂CuO 的化学电阻型气体传感器的报道,但该类型材料在其他气敏检测传导平台上有所应用。如PROENÇA 等[55]通过磁控溅射法,成功在CuO 纳米薄膜表面组合掺杂了Au/Ag纳米颗粒(如图4(c)所示),并通过透射率——局域表面等离子共振测试法考察该材料对O2的气敏性能,结果表明Au/Ag 组合掺杂之后的CuO 纳米薄膜相比Au和Ag 单一贵金属元素表面掺杂具有更好的灵敏度。

图4 经过贵金属掺杂后CuO 的SEM 图片Fig.4 SEM images of CuO after noble metal doping

表2 总结了不同贵金属掺杂模式对CuO 材料气敏性能的影响。由表2 可知,贵金属内部掺杂模式相比外部掺杂模式可以更有效降低工作温度,甚至可以实现室温下的检测。但由于工作温度低,气体检测的恢复时间较长,有时需要通过加热来实现恢复。但整体上不同模式的贵金属掺杂对降低工作温度具有明显的效果,使气体传感器的能耗降低。

表2 不同贵金属掺杂模式对CuO 材料气敏性能的影响Table 2 Gas sensing properties of CuO materials with different noble metal doping modes

根据上述总结也可以得出,相同贵金属掺杂模式对金属氧化物气敏性能的增强效应已得到较为广泛的讨论。然而目前研究主要集中于一种掺杂模式对材料气敏性能的影响,缺乏不同贵金属掺杂模式对材料的影响机制探讨。由于贵金属内部掺杂、外部掺杂及组合掺杂的作用机理不同,因此需要进一步深入对比研究不同贵金属掺杂模式对p 型CuO 材料的结构特性和气敏性能的影响。

2.3 异质结复合材料

以往的研究表明,将两种金属氧化物结合形成异质结界面,会对气体传感器的性能、尤其是选择性产生极大的影响[56-57]。两种不同材料之间的物理界面常被称为异质结,包含这两种成分的材料称为异质结构。通过在两种不同半导体材料之间的界面上创造紧密的电接触,界面上的费米能级可以平衡到相同的能量,并导致电荷转移和电荷耗尽层的形成,这是异质结构能在低温下提高传感器灵敏度的根本原因,也称之为电子效应[58]。异质结构还具有化学效应,通过降低气敏反应活化能、对检测气体产生靶向协同催化可降低工作温度、提高气体的选择性。此外,异质结构产生的几何效应(如晶粒细化、比表面积增强、气体吸附性能提升等)还可增强气体检测的稳定性[59]。在CuO 二元复合金属氧化物中,n 型和p 型、p 型和p 型等金属氧化物之间的复合分别称之为“pn 结”和“p-p 结”。

(1)p-n 结复合材料。XIE 等[60]采用以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球为模板的溶胶—凝胶法,合成出三维有序的ZnO-CuO 纳米异质结构,并用于丙酮气体的检测。结果表明,与基于纯ZnO和CuO 纳米结构的传感器相比,ZnO-CuO 异质结构对丙酮气体的敏感性能得到了明显提高,检测下限可以低至1×10-7,且该异质结构在较高的湿度条件下仍然具有良好的丙酮敏感特性。MENG 等[61]通过简单的水热法合成了In2O3/CuO 纳米花异质结(如图5(a)、(b)所示),气敏测试结果表明,In2O3/CuO 纳米花异质结不仅可以降低对甲醛气体检测的最佳工作温度(100℃),还可有效提升灵敏度、响应/恢复速率,并具有更低的检测下限(5×10-10)。因此,CuO 基p-n 结复合材料可在低温下实现良好的灵敏度。

(2)p-p 结复合材料。ZHOU 等[62]通过水热法合成了p-p 型Cu2O/CuO 纳米多孔立方体结构(如图5(c)、(d)所示),该材料的气敏性能测试结果表明,在150 ℃的较低工作温度下,纳米多孔Cu2O/CuO 立方体对丙酮的气敏性能优于目前已商用的CuO 气敏材料。此外,由于Cu2O/CuO 的异质结构和高比表面积,基于该材料的气体传感器的响应/恢复时间短且具有良好的选择性。需要说明的是,目前关于CuO基的p-p 结复合材料的研究还较少。

图5 CuO 异质结复合材料的SEM和TEM 图片Fig.5 SEM and TEM images of CuO heterojunction composites

近年来,气体传感器在矿业安全生产中起到了重要的监测和预警作用,目前已经逐渐应用到各大矿山企业中。可以预见的是,气体传感器在将来的市场价值和应用规模会不断扩大,而敏感材料的深入研发将推进气体传感器性能的进一步提升。

目前,基于CuO 气敏材料的化学电阻型气体传感器的灵敏度已经可以满足检测的需要,但仍存在的首要问题是所需的工作温度高,这不利于实现传感器的低功耗。如能实现室温下的气体检测,可在气体传感器上减少加热装置,有利于传感器设备的简化、集成化。其次的问题则是气体选择性差,特别是针对还原性气体。通过制备具有一维化或多孔化微观结构的CuO 材料,并在此基础上进行贵金属掺杂以及其他材料复合是克服这2 个缺陷的有效方法。

降低传感器的功耗和提升选择性已经成为研究的重点,今后应重点关注以下几个方向。(1)气敏材料结构的精确调控以及功能化。随着气敏材料的制备工艺日趋成熟,可在纯金属氧化物以及复合材料微纳结构调控上实现精确化,从而增强材料的比表面积和提升活性位点数量。另外添加贵金属催化剂以及构建异质结产生的敏化效应将有助于气敏性能的进一步提升。(2)半导体气体传感器件的智能化。这个主要可以通过构建气体传感器阵列并结合计算机算法来提升气体的选择性,比如开发电子鼻。(3)随着材料表征技术和理论模拟计算的进步,金属氧化物的生长机理以及金属氧化物——气体之间的相互作用机理将得到进一步完善,可以从理论上精确指导实际操作中的材料合成以及气敏检测。

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