甜菜碱型两亲聚合物的研制及其盐增黏特性
时间：2023-03-03 09:45:05 来源：千叶帆 本文已影响人
杨红斌，吕志琦，徐 喆，SARSENBEKULY Bauyrzhan，赵 健，李 淼，朱 洲，李 哲，康万利
(1.非常规油气开发教育部重点实验室(中国石油大学(华东))，山东青岛 266580；
2.中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东青岛 266580；
3.中海油田服务股份有限公司油田生产事业部，天津 300459；
4.青岛汇智石油科技有限公司，山东青岛 266580)
在聚合物驱提高采收率技术[1-4]过程中，两亲聚合物[5-8]具有与一般水溶性聚合物不同的独特流变学性质，并且具有优异的乳化性能[9-12],驱油用两亲聚合物大多是在部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)基础上进行的疏水改性，疏水基团的引入使得此类两亲聚合物具有更为优异的增黏、耐温、抗盐和抗剪切性能，能够满足矿化度低于2×104mg/L油藏聚合物驱的性能要求[13-14]。在高矿化度油藏条件下，两亲聚合物的流度控制能力较差。虽然提高相对分子质量、优化分子结构、增强缔合强度等方法可提高其性能[15-18]，但由于聚电解质固有的溶液性质，使用成本高，难以应用于高矿化度油藏。甜菜碱型两亲聚合物是在离子型两亲聚合物的基础上发展起来的一种新型两亲聚合物[19]。通过在共聚单体中引入甜菜碱型两性离子基团，使其在水溶液中具有“反聚电解质”效应[20]。同时疏水基团间的缔合作用又强化了其溶液性能。笔者从分子结构设计出发，采用无皂自由基聚合法优化合成一种新型甜菜碱型两亲聚合物P(AM/DMAPS /C16DMAAC)(缩写为PADC)和一种离子型两亲聚合物P(AM/AMPS/C16DMAAC)(缩写为PAAC)，研究甜菜碱型两亲聚合物的盐增黏特性，并从流体力学半径和疏水缔合作用探究盐离子对聚合物黏度的影响机制。
1.1 试剂与仪器
试剂：丙烯酰胺(AM)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；
偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，分析纯，天津希恩思试剂有限公司；
疏水单体为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(C16DMAAC)，实验室自制，分子结构见图1(a)；
甜菜碱单体为甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)，分析纯，天津希恩思试剂有限公司，分子结构见图1(b)；
功能单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，分析纯，天津希恩思试剂有限公司，分子结构见图1(c)；
氮气，青岛恒盛气体有限公司；
无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
去离子水，实验室自制；
无机盐为氯化钠(NaCl)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
仪器：NEXUS670型红外光谱仪(美国NICOLET公司)；
Bruker AV400M核磁仪(瑞士Bruker公司)；
Phenom ProX台式扫描电镜(荷兰Phenom公司)；
Brookfield DV-II旋转黏度计(美国Brookfield公司)；
Zetasizer Nano ZS90动态光散射仪(英国Malvern公司)。
图1 C16DMAAC、DMAPS和AMPS分子结构式Fig.1 Basic molecule structure of C16DMAAC,DMAPS and AMPS
1.2 试验方法
1.2.1 PADC和PAAC的合成
以AM作为亲水单体，以DMAPS作为甜菜碱型功能单体，以C16DMAAC作为疏水单体，以AIBA作为引发剂，采用无皂自由基聚合法设计合成甜菜碱型两亲聚合物PADC。同时，离子型两亲聚合物PAAC也被制备用于对比研究，PAAC的合成条件与PADC一致，仅为甜菜碱功能单体DMAPS替换为AMPS单体，其中单体AMPS与单体DMAPS结构相似(具有磺酸基团，具体结构见图2)。
图2 PADC和PAAC的分子结构式Fig.2 Basic molecule structure of PADC and PAAC
称取一定量的AM、DMAPS或AMPS、C16DMAAC溶于去离子水中并置于三口烧瓶中。将三口烧瓶置于水浴锅中，通入N2。水浴升温至一定温度后加入引发剂AIBA。将三口烧瓶密封并进行共聚反应，反应结束后将得到透明胶体取出，剪成小块并浸泡在无水乙醇中脱水沉淀。将固体沉淀物烘干造粒，得到的产物即为PADC或PACC。
1.2.2 结构表征
采用红外光谱仪分析两亲聚合物的分子结构，通过溴化钾压片法进行制样，波数范围为4 000～400 cm-1；
将少量的两亲聚合物溶于重水(D2O)并装入核磁管待测，聚合物质量浓度为100 mg/L，采用核磁仪测定两亲聚合物的核磁共振氢谱(1HNMR)；
采用飞纳ProX台式扫描电镜测试两亲聚合物在水溶液中的缔合形态，样品被放置于具有温度控制(-25～50 ℃)的样品杯中，并于-20 ℃冷冻待测，待测样品在加速电压为15 kV下直接扫描成像。
1.2.3 聚合物表观黏度及流体力学半径测定
称取一定质量的两亲聚合物溶于去离子水或盐水中，待两亲聚合物溶解完全后，将聚合物溶液放入45 ℃恒温箱中熟化24 h，两亲聚合物溶液的表观黏度通过旋转黏度计测定，钻子转速为6 r/min；
采用动态光散射仪测定两亲聚合物在水溶液中的流体力学半径，测量角度为90°。
2.1 PADC和PAAC的合成条件优化
在25 ℃、转子转速6 r/min、两亲聚合物质量浓度为1 500 mg/L以及NaCl质量浓度为5×104mg/L条件下，测定所合成的PADC溶液的表观黏度，研究疏水单体质量分数、单体总质量分数、引发剂质量分数、聚合温度及反应时间对聚合物溶液表观黏度的影响，以确定出最佳的合成条件，结果见图3。由图3可知，随着疏水单体质量分数的增大，PADC溶液的表观黏度呈现出增大的趋势[21]；
随着单体总质量分数和引发剂质量分数的升高，PADC溶液的表观黏度均呈现出先增大后降低的趋势[22]；
随着反应时间的增加，PADC溶液的表观黏度呈现出增大的趋势。当反应时间超过6 h，聚合物溶液的表观黏度趋于稳定；
在较低的温度下聚合能够获得高相对分子质量的聚合物，但却降低了引发剂分解速率，导致聚合反应时间延长或达不到引发剂的引发温度而无法生成自由基。聚合温度升高有利于引发剂分解速率增大，但同时也增大了链终止速率，难以得到高相对分子质量的聚合物[23]。因此最佳合成条件为单体的投料比(质量比)AM∶DMAPS∶C16DMAAC = 89∶10∶1，引发剂用量为占单体总质量的0.03%，聚合温度40 ℃，单体总质量分数25%，反应时间6 h。为对比研究，在同样反应条件下合成出离子型三元两亲聚合物PAAC。
图3 不同合成条件对PADC溶液表观黏度的影响Fig.3 Effect of synthetic conditions on apparent viscosity of PADC solutions
2.2 PADC和PAAC的表征
图4 PADC和PAAC的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectrum of PADC and PAAC
图5为PADC和PAAC的1HNMR谱图。由图5(a)看出，δ4.70为D2O溶剂峰，δ1.64为主链上和疏水单体长链烷基上的亚甲基的质子峰，δ2.27为主链上的次甲基和DMAPS单体上亚甲基的重叠质子峰，δ1.19为甲基的质子峰，δ4.04为DMAPS单体上与O原子相连的亚甲基的质子峰，δ3.62为与DMAPS单体上与N原子相连的亚甲基的质子峰，δ3.21为与DMAPS单体上与N原子相连的甲基的质子峰，δ3.58为与N原子相连的亚甲基的质子峰，δ3.00为与磺酸基团相连的亚甲基的质子峰。
图5 PADC和PAAC的1HNMR谱图Fig.5 1HNMR of PADC and PAAC
由图5(b)看出，δ4.70为D2O溶剂峰，δ1.64为主链上的亚甲基质子峰，δ2.27为主链上次甲基质子峰，δ1.59为AMPS单体上甲基质子峰，δ3.62为AMPS单体上与磺酸基团相连的亚甲基质子峰，δ3.38为疏水单体C16DMAAC上与N原子相连的亚甲基质子峰，δ3.21为疏水单体C16DMAAC上与N原子相连的甲基质子峰，δ1.50为疏水单体长链烷基上的亚甲基质子峰，δ1.16为疏水单体长链烷基上的甲基质子峰。
2.3 盐对甜菜碱型两亲聚合物表观黏度的影响
图6为PADC和PAAC溶液的表观黏度随NaCl质量浓度的变化(聚合物质量浓度均为1 500 mg/L，温度为25 ℃)。由图6看出，随着NaCl质量浓度的增大，PADC溶液的表观黏度逐渐变大，当NaCl质量浓度高于8×104mg/L时，PADC溶液的表观黏度随NaCl质量浓度的增大趋于平缓。当NaCl质量浓度从0增大到15×104mg/L时，PADC溶液的表观黏度从14.1增大到54.3 mPa·s。而对于相同质量浓度的离子型两亲聚合物PAAC来说，随着NaCl质量浓度的增大，PAAC溶液的表观黏度先下降后趋于稳定。当NaCl质量浓度从0增大到15×104mg/L时，PAAC溶液的表观黏度从216降低到7.4 mPa·s。对比试验结果可知，由于甜菜碱单体的引入，PADC具有明显的盐增黏的特性。而对于离子型两亲聚合物PAAC来说，NaCl质量浓度的增大使其增黏能力降低。
图6 NaCl质量浓度对两亲聚合物溶液表观黏度的影响Fig.6 Apparent viscosity of solutions as a function of NaCl mass concentration
2.4 盐对甜菜碱型两亲聚合物微观形貌的影响
采用动态光散射方法研究盐对甜菜碱型两亲聚合物PADC流体力学半径的影响(聚合物质量浓度为1 500 mg/L，温度为25 ℃)，结果见图7。可以看出，随着NaCl质量浓度的增大，PADC溶液的流体力学半径逐渐增大，当NaCl质量浓度从0增大到15×104mg/L时，PADC流体力学半径从857 nm增大到1 242 nm；
对相同质量浓度的PAAC溶液，其流体力学半径逐渐变小。对比研究发现，盐的加入有利于甜菜碱型两亲聚合物PADC流体力学半径的增大，从而有利于提高其黏度。
图7 NaCl质量浓度对两亲聚合物溶液流体力学半径的影响Fig.7 Hydrodynamic radius of polymer solutions as a function of NaCl concentrations
图8为不同类型的盐离子对甜菜碱型两亲聚合物PADC流体力学半径的影响。可以看出，随着盐质量浓度的增大，甜菜碱型两亲聚合物PADC的流体力学半径在不同盐溶液中均呈现出增大的趋势，不同的盐离子对PADC溶液流体力学半径的影响程度不同，其影响顺序为Mg2+>Ca2+>Na+。
图8 盐类型对PADC溶液平均流体力学半径的影响Fig.8 Effect of salt types on average hydrodynamic radius of PADC solutions
盐的加入，能够屏蔽PADC分子甜菜碱单元中磺酸基团与季铵盐基团之间形成的内盐键，使得PADC在盐水中的分子构象变得舒展，流体力学半径增大，从而导致黏度上升，其作用机制如图9所示。屏蔽内盐键的能力与所加入的盐的离子强度有关，盐的离子强度越大，屏蔽PADC分子链中的内盐键的能力越强。对于带有相同阴离子且相同浓度的盐来说，离子强度与金属阳离子所带的电荷数的平方成正比。因此多价金属阳离子(Mg2+和Ca2+)相比于一价金属阳离子(Na+)具有更强的屏蔽内盐键的能力。对于相同价位的Mg2+和Ca2+来说，由于Mg2+具有更小的离子半径，使得PADC在MgCl2溶液中的溶剂化能力更强，最终导致Mg2+的静电屏蔽作用更加显著，屏蔽内盐键的能力更强[24]。
图9 PADC在水溶液中分子构象变化Fig.9 Molecular conformational changes of PADC in aqueous solution
图10为PADC和PAAC在不同NaCl质量浓度下的微观形貌。由图10(a)、(b)看出，在纯水中和在10×104mg/L NaCl溶液中，由于疏水基团的缔合作用，PADC在纯水和盐水中均能形成空间网络结构。然而，PADC在盐水中形成的空间网络结构更加致密，这是PADC在盐溶液中具有更大的黏度的原因之一。由图10(c)、(d)看出，对于离子型两亲聚合物PAAC，在纯水中致密的空间网络结构能够形成，而在盐溶液中空间网络结构被破坏。进一步对比发现，PADC和PAAC在盐溶液中的缔合形态是不同的，盐的加入有利于PADC分子链中疏水基团的缔合，形成更加致密的空间网络结构，却不利于PAAC空间网络结构的形成。
图10 不同NaCl质量浓度下两亲聚合物的扫描电镜照片Fig.10 SEM images of amphiphilic polymer solutions with different NaCl mass concentrations
2.5 甜菜碱型两亲聚合物的盐增黏机制
流体力学半径的增大和疏水缔合作用的增强共同促进了甜菜碱型两亲聚合物PADC具有盐增黏的特性。由于甜菜碱单体的引入，PADC分子中存在内盐键，导致PADC在水溶液中的分子构象蜷曲，流体力学半径较小，这就是PADC在纯水中黏度较低的原因。在盐水中随着盐质量浓度的增大，其破坏PADC分子中内盐键的能力越强，PADC分子构象由蜷曲变得更为舒展，导致流体力学半径增大，从而对增大聚合物溶液的黏度具有一定的促进作用。另外，盐质量浓度的增大有利于PADC在水溶液中疏水缔合作用的增强，疏水缔合强度的增大也有利于其黏度的提升。
(1)以甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐为甜菜碱单体，采用无皂自由基聚合法优化合成一种具有盐增黏特性的甜菜碱型两亲聚合物PADC。
(2)流体力学半径的增大和疏水缔合作用的增强共同促进了甜菜碱型两亲聚合物PADC的盐增黏行为。其中地层水中二价金属离子对聚合物流体力学半径和表观黏度的影响程度大于一价金属离子。
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