某铅冶炼厂厂区雨水深度处理试验研究
时间：2023-03-04 15:30:04 来源：千叶帆 本文已影响人
黄安平，付高明，李懋，阳自霖
(湖南水口山有色金属集团有限公司， 湖南 衡阳市 421513)
有色金属冶炼企业厂区由于雨水冲刷地面，使得厂区雨水中不可避免地含有部分重金属污染物，特别是初期雨水中存在污染物超标现象。重金属是厂区雨水中的主要污染物，此外还有酸、碱等。含有重金属和酸碱的废水如果不经处理直接排放到外部环境中，会对自然环境造成极大的破坏。如果排放到土壤中，会改变土壤的酸碱平衡，导致植物死亡，而重金属会富集到动植物中，最后进入人体，造成长期影响[1]。因此，必须对受到污染的厂区雨水收集后进行处理，达到相关标准要求后再进行回用或外排，降低对周边环境的影响。
本试验研究水样为某铅冶炼厂厂区雨水，通过水质分析设计处理工艺，并进行试验验证，确定可行的处理方案，为冶炼厂厂区雨水处理提供参考。
本试验水样取自某铅冶炼厂多个雨水收集池，主要考察重金属含量情况。该厂雨水收集池水样分析结果见表1。为最大限度降低该厂区雨水对周边环境的影响，试验选取《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中地表水环境质量标准基本项目标准限值中的Ⅲ类水质标准作为参考。
表1 某铅冶炼厂雨水收集池水样分析结果
从表1可知，4个雨水收集池中重金属Pb、Cd、Tl、As超标较严重，Zn、Cr存在部分轻微超标情况，其中较难去除的是 As和 Tl。有研究表明[2]，冶炼废水中Tl以Tl+和Tl3+两种不同价态存在，且主要为Tl+。
当前含重金属废水处理技术主要有氧化法、沉淀法、吸附法，其他处理技术还包括离子交换和生物反应器等。其中工业上应用较多较成熟的是氧化法和沉淀法[3-4]。
氧化法一般采用高锰酸钾、过氧化氢、次氯酸钙等为氧化剂，先将废水中的 As、Tl氧化。该方法主要是改变 As、Tl的价态，一般作为预处理与沉淀法、吸附法等其他方法配合使用。由于Tl3+氢氧化物的溶度积比Tl+低得多，废水中的Tl+被氧化成Tl3+后，易于后续形成沉淀[5]。
沉淀法是指通过物理化学反应，使废水中的重金属离子转化为沉淀物而进入固相，从而降低废水中重金属浓度的方法。应用最多的有化学沉淀法、絮凝沉淀法和电絮凝法等。
化学沉淀法通过投加碱性药剂、硫化物等能与重金属反应生成沉淀物的化学物质来去除重金属。混凝沉淀法通过投加混凝剂使废水中的小颗粒及胶体聚集成大颗粒而沉降来去除水中的重金属，目前研究采用的混凝沉淀药剂种类主要有硫酸亚铁[6]、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硅酸铝铁[7]、生物制剂[8]等。电絮凝法是在电流的作用下，阳极电解出Fe、Al等金属离子，Fe3+、Al3+生成絮状沉淀，与水中的重金属发生吸附、絮凝、沉淀等作用从而使重金属得到去除。
针对本试验水样中较难去除的As、Tl，拟采用以下设计方案。
方案一：氧化+混凝沉淀法。选用常规药剂漂白粉作为氧化剂，先加入漂白粉进行氧化，使As、Tl氧化为高价态，同时漂白粉可提高溶液 pH，使重金属水解，再加入混凝剂聚合硫酸铁，与砷反应生成砷酸铁沉淀，同时利用聚合硫酸铁水解的胶体氢氧化铁混凝共沉淀作用，使重金属沉淀去除得更彻底。
方案二：化学沉淀+混凝沉淀法。先加入液碱调节溶液pH至碱性使重金属离子发生水解反应，再加入硫化钠，使未完全水解沉淀的重金属离子生成溶解度更低的硫化物沉淀，再加入混凝剂聚合硫酸铁，与重金属混凝沉淀的同时将砷一起沉淀去除。
3.1 方案一试验情况
试验方法：分别取一定量的1#试验水样置于4个烧杯中。每一组先加入0.2 g/L的漂白粉，pH=10左右，搅拌反应30 min后，加入聚合硫酸铁溶液调节pH=8左右，搅拌反应30 min后，再加入少量PAM溶液，絮凝沉淀后过滤，对滤液进行分析。4组试验结果见表2。
表2 方案一试验结果分析
从以上 4组试验结果来看，方案一对 As、Tl的去除效果较好，基本都能降到标准值左右，但是Cd、Pb仍未达到标准要求。
3.2 方案二试验情况
试验方法：分别取一定量的试验水样于4个烧杯中。每一组先加入液碱调节pH=11左右，再加入20%硫化钠溶液0.2 mL/L，搅拌反应30 min后，加入聚合硫酸铁溶液调节 pH=8左右，搅拌反应 30 min后，再加入少量PAM溶液，絮凝沉淀后过滤，对滤液进行分析。试验结果见表3。
表3 方案二试验结果分析
从以上 4组试验结果来看，方案二对 Cd、Pb的去除效果较好，基本都能降到标准值以下，但是对 As、Tl的处理效果有限，不能达到标准要求，特别是Tl含量仍然相对较高。
通过分析，方案一由于有漂白粉的氧化作用，砷反应生成了砷酸铁沉淀，所以砷的去除效果较好，但是pH相对较低，重金属水解沉淀不彻底，因此未达到预期效果。方案二由于采用了水解沉淀加硫化沉淀，重金属去除效果较好，但是没有氧化作用，砷未全部转化为五价砷，Tl以Tl2S形式沉淀，硫化铊及亚砷酸沉淀溶度积相对较大，并不能达到标准要求。
综合考虑，可对方案一进行优化，采用分段处理或加大漂白粉用量，利用漂白粉的氧化作用，使砷、铊氧化为高价，提高溶液的 pH，使其他重金属离子水解完全，提高重金属去除效率。
4.1 分段处理试验情况
试验方法：取1#至4#雨水收集池等比例混合得到混合水，取适量混合水加入漂白粉0.2 g/L，反应30 min后，加入聚合硫酸铁溶液调pH到8左右，反应30 min再加入适量PAM絮凝后过滤，滤液进行二段处理；
再加入漂白粉0.2 g/L，反应30 min后，加入聚合硫酸铁溶液调pH到8左右，反应30 min再加入适量 PAM 絮凝后过滤，对一段处理后溶液和二段处理后溶液分别取样分析。4组试验结果见表4。
表4 分段处理试验情况
从表4的4组试验结果可以看出，采用“氧化+混凝沉淀法”分段处理，一段处理后重金属离子浓度均有所降低，二段处理后溶液中重金属离子基本都可以达到标准要求以下。
4.2 加大漂白粉用量试验情况
试验方法：取适量废水，加入漂白粉0.4 g/L，反应30 min后，加入聚合硫酸铁溶液调pH到8左右，反应30 min再加入适量PAM絮凝后过滤，处理后液取样分析。5组试验结果见表5。
从表5可以看出，适量加大漂白粉的用量，可以使重金属离子均处理合格。为进一步验证该工艺的处理能力，对现场不同批次的水样（见表6中的3组原水）进行了验证试验，结果见表6。
表5 加大漂白粉用量试验情况
从表6可以看出，“氧化+混凝沉淀法”对于不同批次的水样处理效果均较好，当水样中Tl含量达到200 μg/L时仍有较好的去除效果。对于含Cd较高的废水处理后 Cd不能达到地表Ⅲ类水质标准要求，但是能达到铅锌行业排放标准。
表6 针对不同批次水样一段处理试验情况
采用“氧化+混凝沉淀法”，无论是一段处理还是分段处理，对于正常情况下的厂区雨水均有较好的去除效果，当雨水水质较差时，该方法无法使雨水处理后各重金属元素稳定达到地表Ⅲ类水质标准。建议对厂区内不同区域收集的雨水先均化调质后再进行处理，一方面可使原水成分保持相对稳定，保证处理效果，另一方面可节约药剂成本。
4.3 “氧化+混凝沉淀法”原理分析
“氧化+混凝沉淀法”是利用漂白粉水解产生的次氯酸（HClO）对As3+和Tl+进行氧化，在碱性条件下生成相应的沉淀物，Tl(OH)3为难溶物，溶度积Ksp=1.68×10-44mol/L，而 Tl2S的溶度积为4.5×10-23mol/L，相比之下，Tl(OH)3更容易去除。聚合硫酸铁在水体中水解后产生Fe(OH)3絮状体，絮状体长大吸附水体中的其他重金属水解产物发生共沉淀反应，进一步降低重金属离子浓度。
4.4 “氧化+混凝沉淀法”工艺参数
根据试验研究，对该工艺条件参数及药剂用量进行了测量和统计，其参数见表7。
表7 “漂白粉+聚合硫酸铁”法工艺药剂用量及参数
（1）经过试验验证，“氧化+混凝沉淀法”对某铅冶炼厂厂区雨水有较好的处理效果，正常情况下，雨水经处理后重金属含量均能达到地表Ⅲ类水质标准。
（2）通过试验，确定了“氧化+混凝沉淀法”工艺条件，漂白粉用量0.4 g/L，氧化反应时反 30 min，聚合硫酸铁溶液回调pH=8左右，混凝反应时反30 min，最后加入絮凝剂PAM絮凝沉淀。
（3）该方法药剂用量少，工艺简单，药剂成本约为1.05元/m3。
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