Co-Mn比例调控对LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2材料性能影响探究

杨伟，王昱杰，方凯斌，邹汉波，陈胜洲，刘自力

（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

LiNiO2具有高容量的优点，但循环稳定性较差[1-3]。在Ni 离子被Co 离子部分取代的实验成功之后，许多研究者对使用部分Co 取代Ni 来提高电化学性能进行了一系列研究[4-5]。镍钴铝酸锂(NCA)材料综合了LiNiO2和LiCoO2高容量、高循环稳定性的优点，但Co 资源的稀缺使得NCA 的成本随着钴含量的增加也在逐步提升。为了摆脱对钴的依赖、得到高性能低成本的富镍材料，研究者尝试用其他金属(如Mn、Fe、Mg、Al 等)取代Co，合成高镍二元甚至三元无钴正极材料[6-10]，这些无钴材料的镍元素占比几乎都在0.9 以上，导致材料在得到高容量的同时也会遇到与LiNiO2一样无法避免的倍率性能差、容量保持率不高等问题。出于优化合成工艺及减少材料成本的迫切需求，NCA 逐步朝高镍低钴材料方向发展。Al 在充放电过程中不发生价态变化，可以作为骨架稳定层状结构，特别是在高压下可以抑制不可逆相变，防止材料结构遭到破坏；
且电化学惰性的Al3+不会氧化电解液，因此Al 掺杂可以提升材料的热稳定性[11-14]。但是当合成温度高于600℃时，易导致Al2O3等杂质相形成，使得材料电化学活性下降，因此对Al 的掺杂条件有一定的限制[15-16]。一般而言，Al 的掺杂量以不超过5%为宜[17-19]。Mn 在三元材料中起的作用与Al 类似，主要起稳定层状结构的作用，添加Mn4+可以有效地提高热稳定性，另外其均匀分布在过渡金属层可抑制材料在充放电过程中由于Ni、Co 变价引起的过渡金属层畸变[18,20]。但Mn 掺杂也导致部分Ni3+转化为Ni2+以保证整体电荷平衡，加剧了三元材料Ni/Li 混排[17,21-22]。因此锰的掺杂量需要进一步研究确认。

本文选取锰作为钴的替代元素，逐渐增加材料中锰的含量并等量减少钴的用量，采用以草酸为沉淀剂的共沉淀- 固相烧结合成路线，合成LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01, 0.02, 0.03, 0.04) 材料。对比以往研究，降低了材料中镍的含量，添加Mn作为掺杂元素并适当提升掺杂元素含量的占比；
同时通过比较四种合成材料的性能，探究锰的替代是否可以弥补钴用量减少对NCA 材料造成的影响，并借此研究尝试提出性能令人满意的富镍无钴多元材料的可行策略。

1.1 材料

六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)，分析纯，上海麦克林公司；
七水合硫酸钴(CoSO4·7H2O)，分析纯，上海麦克林公司；
一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)，分析纯，天津大茂试剂厂；
十八水合硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]，药典级，上海阿拉丁公司；
二水合草酸(H2C2O4·2H2O)，分析纯，上海麦克林公司；
氨水(NH3·H2O)，分析纯，天津大茂试剂厂；
聚偏氟乙烯(PVDF)，电池级，法国阿科玛公司；
乙炔黑，电池级，美国卡博特公司；
N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，上海麦克林公司；
商用电解液(EC∶DMC=3∶7)，东莞杉杉电池公司；
Celgard2300 型号隔膜，美国赛尔格公司；
金属锂片，厚度16 mm，天津中能锂业公司；
铝箔，深圳科晶公司。

1.2 分析测试仪器

X 射 线 粉 末 衍 射 仪(XRD)，X " Pert，荷 兰PANalytical 公司；
场发射扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7001F，日本JEOL 公司；
电池测试系统，BTS-5 V-10 mA，深圳新威公司；
电化学工作站，CHI660E，上海辰华公司。

1.3 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2（y=0.01，0.02，0.03，0.04）正极材料的合成

依 照0.8∶(0.10-y)∶(0.05+y)∶0.05(y=0.01,0.02,0.03,0.04)的化学计量比依次称量NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O 以及Al2(SO4)3·18H2O，溶解于一定量的去离子水中，配制成1 mol/L的金属盐溶液，称为溶液A；
再按照金属盐∶草酸∶氨水=1∶1.4∶2.8 的摩尔比，依次称量对应物质的量的H2C2O4·2H2O与NH3·H2O，倒入去离子水中配制成1 mol/L的草酸氨混合溶液，称为溶液B。使用油浴锅对溶液A 进行加热。在30℃、1200 r/min 强力搅拌的条件下，向溶液A 中逐滴加入溶液B。经过21 h 反应之后取出产物，过滤，洗涤，在120℃真空干燥24 h，得到Ni0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05C2O4(y=0.01,0.02,0.03,0.04)草酸盐前体；
采用二段烧结的方式，于500℃在马弗炉中预烧结4 h,然后升温至750℃再烧结21 h，获得最终产物LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01,0.02,0.03,0.04)。

1.4 电化学性能测试

1.4.1 电极片的制作及扣式电池的组装 将正极物质、导电炭黑和黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1 比例混合，加入一定量NMP 搅拌成均匀浆料后在铝箔上进行涂覆，经80℃真空干燥12 h 后裁取直径为12 mm 的圆片作为极片，活性物质的涂覆量为3.0～3.5 mg/cm2。

以正极片和金属锂分别作为电池正极和负极，Celgard2300聚丙烯膜为隔膜，以LiPF6(浓度为1 mol/L)溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶剂(体积比3∶7)为电解液，在充满氩气的双工位手套箱内组装成CR2032 型扣式电池。组装顺序由下到上为：负极壳、弹片、垫片、正极片、隔膜、锂片和正极壳。

1.4.2 恒电流充放电性能测试 采用深圳新威电池测试系统(Neware BTS-5 V-10 mA)，以恒流模式(CC)、不同充放电倍率(1C =180 mAh/g)在2.8～4.4 V的电压范围内进行充放电循环测试和倍率性能测试。

1.4.3 交流阻抗测试 电化学交流阻抗(EIS)测量在上海辰华CHI600E 电化学工作站上进行，正极材料为工作电极，金属锂为对电极和参比电极，电压窗口设定为2.8～4.4 V，振幅为5 mV，频率范围为106～10-2Hz。

2.1 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2（y=0.01，0.02，0.03，0.04）材料的结构与形貌分析

图1 为LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01, 0.02,0.03,0.04)材料的XRD 谱图。4 种材料均属α-NaFeO2结 构，为R3̅m 空 间 群，(006)/(012)和(018)/(110)峰劈裂较为明显。表1为所得材料的晶胞参数数据。由表1 可知，随着Mn 含量的增加，Co 含量的减少，a值和c值出现变化，这是由于Co3+、Mn4+、A13+和Ni3+的离子半径(0.55、0.5、0.54、0.56 Å，1Å=0.1 nm)不同，因此引起了晶格参数的变化[23]；
而且c值变化较a值明显，说明Co/Mn 比例的变化对Li 层与过渡金属层间距的影响更大。所有材料的c/a值均大于4.9，表明材料均具有良好的层状结构。由表1 可知，随着Mn元素掺杂量的增加、Co 元素掺杂量的减少，I(003)/I(104)值先增加后减小，当y=0.02 时达到最大值；
说明当y=0.02时Ni/Li混排程度降至最低。这是因为，一方面，由于Mn 在富镍材料中多是以Mn4+形式存在，根据电荷守恒原理，Mn4+数量越多，Ni3+数量越少，相应的Ni2+数量会越多，这将增加材料Ni/Li混排程度[24]；
另一方面，Mn 元素含量越多，越有助于增加材料的刚性结构，从而增加材料的稳定性[25]。因此适当的Mn 含量是控制四元富Ni 材料Ni/Li 混排程度和结构稳定性的关键。

图1 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01,0.02,0.03,0.04)样品的X射线衍射全谱图(a)， (003)峰区域扩展谱图(b)，(101)、(006)/(012)峰区域扩展谱图(c)和(018)/(110)峰区域扩展谱图(d)Fig.1 Full XRD patterns (a), expanded views of (003) peaks (b), expanded views of (101), (006)/(012) peaks (c) and expanded views of(018)/(110) peaks (d) of LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2 (y=0.01,0.02,0.03,0.04)

表1 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2（y=0.01，0.02，0.03，0.04）样品的晶胞参数Table 1 Cell parameter of LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2（y=0.01，0.02，0.03，0.04） samples

图2 是 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01, 0.02,0.03,0.04)材料在不同放大倍数下的SEM 照片。由图可知，4 种样品的一次颗粒随着Co 含量的减少、Mn 含量的增加由片状逐渐变为块状，二次颗粒为球形，大小均匀，颗粒直径为2.0～8.0 μm。随着Co 含量的减少、Mn 含量的增加，二次颗粒粒径出现先减小后增大的趋势，表面也先逐渐平整光滑后又变得粗糙，比表面积也先减小后增大。其原因可能是当y= 0.01 和0.04 时，Co/Mn 比例失调，材料的晶体结构出现堆垛层错，导致表面粗糙。而当y= 0.02 和0.03 时，Co/Mn 比例较为合适，材料的晶体结构较为完整，从而表面较为光滑。表2 为LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01,0.02,0.03,0.04)材料烧结之后经过ICP 测试所得数据。结果显示4 种材料其实际组分组成比例与理论比例偏差不大。

图2 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01,0.02,0.03,0.04)正极材料的SEM图Fig.2 SEM images of LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2 (y=0.01,0.02,0.03,0.04) cathode materials

表2 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2（y=0.01，0.02，0.03，0.04）正极材料各金属的含量Table 2 Content of the quaternary metal of as-prepared LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2 （y=0.01，0.02，0.03，0.04） samples

2.2 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2（y=0.01，0.02，0.03，0.04）材料的电化学性能分析

图 3 是 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01, 0.02,0.03,0.04)材料组成的扣式电池在1C 下100 圈循环及活化首圈、1C 倍率下循环首圈及循环末圈的充放电平台图。循环过程中样品放电比容量先增后减，在第11 圈左右在1C 倍率下取得最大值，这可以归结于材料的活化过程。4 种材料首次库仑效率分别为71.97%、79.31%、74.38% 和72.67%；
由图可知LiNi0.8Co0.08Mn0.07Al0.05O2材料在循环测试中，始终具有最大的放电比容量，在1C 下循环100 次后的容量保持率还有81.23%。随着Mn 含量的增加、Co 含量的减少，材料的放电平台电压衰减程度先减少后增加，在y=0.02 处平台电压衰减程度最小。这可能是因为，由于Mn4+、Al3+、Co3+的存在，较强的Mn-O、Al-O 和Co-O 键取代了较弱的Ni-O 键，从而从整体上提高了材料的稳定性，达到了减缓放电平均电压衰减的效果[26]；
当y=0.02 时，材料的Ni/Li 混排程度较低，层状结构有序度较高，且经过初始循环后生成的CEI 膜可能要比其余3 种材料更稳定更均匀，更有利于Li+在活性材料与电极之间的传导[27-29]。此结果亦与前述XRD分析推论相呼应。

由图4 所示的材料倍率性能可知，在不同的倍率下，LiNi0.8Co0.08Mn0.07Al0.05O2材料均具有最大的放电比容量，且随着倍率的增加显示出了最小的容量和电压衰减。LiNi0.8Co0.08Mn0.07Al0.05O2材料在0.1C 倍率下的放电比容量达到190.46 mAh/g，在1C 下仍具有160.75 mAh/g 的放电比容量，经过40 次不同倍率下循环后，0.2C 下其放电比容量还有170.29 mAh/g。这可能是因为LiNi0.8Co0.08Mn0.07Al0.05O2本身具有最低的Ni/Li 混排程度，同时在循环过程中发生的极化反应最弱，故经过不同倍率循环之后可逆程度最高。

图4 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01,0.02,0.03,0.04)正极材料的倍率性能(a)及对应的倍率放电电压平台曲线：
y=0.01(b),y=0.02 (c), y=0.03 (d), y=0.04 (e)Fig.4 The rate performances of LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2 (y=0.01,0.02,0.03,0.04) cathode materials (a) and the corresponding discharge curves：
y=0.01 (b), y=0.02 (c), y=0.03 (d), y=0.04 (e)

图5 是在2.8～4.4 V(vsLi/Li+)范围内，在1C 倍率下对应4 种LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2材料的首圈与尾圈dQ/dV曲线。由图可知，随着Mn、Co 元素含量的变化，氧化峰的峰电位和峰高都发生了变化。氧化峰面积越大，表示充电平台越长，充电的容量就越大，材料充电反应势垒越低，更容易充电[30]。LiNi0.8Co0.08Mn0.07Al0.05O2具有最高的氧化峰，故具有最长的充电平台，此结果与图3(b)结果一致。且在首圈dQ/dV曲线中氧化还原峰面积最大的是LiNi0.8Co0.08Mn0.07Al0.05O2材料，表明LiNi0.8Co0.08Mn0.07Al0.05O2材料在1C 倍率下的首圈循环具有最大的充电与放电比容量。随着Mn 含量的增加，Co 含量的下降，材料dQ/dV曲线所包围的面积先增大后减小，说明钴锰共掺杂对Ni 系材料产生了协同作用，且Mn 掺杂量低于Co 时可以提升材料电化学容量；
一旦Mn 掺杂量多于Co 掺杂量，材料容量便开始下降，说明过多的Mn 无助于高Ni 材料的放电比容量提升。

随着Mn 含量的增加，Co 含量的降低，材料dQ/dV曲线上氧化峰逐渐变弱，当y=0.04时，材料dQ/dV曲线上仅留下3.85 V 处的氧化峰，该峰代表着材料H1—M 的相转变。这种现象可能是Mn含量高于Co含量，Mn 的过量掺杂所引起的[31-32]。这说明在钴锰共掺杂的高镍四元材料中，相对于其他高镍系材料，虽然Mn 含量超过Co 含量时，高镍材料的H2—H3 不可逆相变得到了抑制，但H3—H2 相变依旧发生，表明适量的Co、Mn 共掺杂可以提高材料的结构稳定性，但Mn 含量越多、Co 含量越低时，材料的结构稳定性就越低。联系图3 实验结果推测，这可能是因为当Co、Mn 掺杂量比较合适时，Mn 的掺杂在充放电过程中起到了材料骨架的作用，抑制了循环过程中的Ni/Li 混排，增强了材料的结构稳定性[10]；
同时Co、Mn 由于与O 形成更强的离子键，在循环过程中抑制了Ni/Li 混排，从而抑制结构的相变。当Mn 含量超过Co 含量时，H3-H2 相变的发生虽然提供了容量保证，但也透支了材料的结构稳定性，导致材料容量保持率下降，这一推论与图3 结果相呼应。

图3 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2（y=0.01，0.02，0.03，0.04）在1C倍率下100圈循环性能（a）和首圈充放电平台（b）；

1C倍率下第4圈和第103圈充放电平台：y=0.01（c），y=0.02（d），y=0.03（e），y=0.04（f）Fig.3 The cycle performance at 1C （a） and the initial charge-discharge curves （b） of LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2（y=0.01，0.02，0.03，0.04） cathode materials；

the 4th and the 103th charge-discharge curves at 1C：
y=0.01（c）， y=0.02（d），y=0.03（e）， y=0.04（f）

图 6 给 出 了 不 同 循 环 次 数 后LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01,0.02,0.03,0.04)正极材料的EIS 谱图。高频区的半圆表示锂离子通过表面膜的迁移阻力(Rsf)，中频区的半圆代表膜电容以及电荷转移电阻(Rct)，低频倾斜线代表锂离子在电极材料中扩散阻抗(Wo)[31-33]。从首次循环阻抗图中可知，随着Mn 元素的增加，Co 元素的减少，材料的Rsf和Rct值均呈现先减小后增加的趋势。结合图5的分析，这可能是因为材料在充放电过程中电解液氧化分解并生成了厚且不完整的CEI 膜，同时它与材料发生界面反应生成了电化学惰性的副产物(比如较厚的NiO层)；
当y=0.02时，Co/Mn共掺杂对材料表面电化学惰性物质(如NiO 层)及CEI 膜的生成抑制作用要优于其余3种比例。随着循环次数的增加，4种材料的Rsf均小于首次循环，这是由于随着循环进行，CEI 膜结构逐渐完整；
同时材料结构随着循环的进行逐渐坍塌，并伴随着自表面向内部蔓延的不可逆相变的发生以及类NiO 电化学惰性相的生长，故Rct值急剧增加，与文献报道相似[31]。然而，y=0.02 时材料体系的阻抗小于其余3 种材料体系，这可能是因为LiNi0.8Co0.08Mn0.07Al0.05O2材料体系会形成较多的LiF，抑制其连续分解[31]。

图5 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01,0.02,0.03,0.04)正极材料在1C倍率下第4圈与第103圈循环的dQ/dV图Fig.5 dQ/dV plot for the 4th and 103th cycles of LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2 (y=0.01,0.02,0.03,0.04) at 1C rate

图6 LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01,0.02,0.03,0.04)正极材料在0.1C倍率下首圈循环的Nyquist曲线高频区域图(a)，0.1C倍率下首圈循环的Nyquist曲线(b)，1C倍率下第13圈循环的Nyquist曲线高频区域图(c)，1C倍率下第13圈循环的Nyquist曲线(d)Fig.6 The high frequency region of the Nyquist plots for the first cycle 0.1C rate (a), Nyquist plots for the first cycle at 0.1C rate (b),the high frequency region of the Nyquist plots for the 13th cycle at 1C rate (c) and Nyquist plots for the 13th cycle at 1C rate (d) of LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2 (y=0.01,0.02,0.03,0.04)

本实验采用草酸共沉淀法，通过调控不同Co/Mn 比例制备得到高镍四元LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01,0.02,0.03,0.04)材料。通过分析与讨论，得到如下结论。

（1）在LNCM0.05A 材料的基础上继续增加Mn 含量、降低Co 含量，合成不同Co/Mn 含量的LiNi0.8Co0.10-yMn0.05+yAl0.05O2(y=0.01, 0.02, 0.03, 0.04) 材料，以得到具有更好电化学性能的高镍四元材料的元素组成比例。XRD 及SEM 结果显示当y=0.02 时的LiNi0.8Co0.08Mn0.07Al0.05O2材料具有最佳的形貌与结构；
循环及倍率性能测试表明当y=0.02 时材料具有更高的放电比容量、倍率性能以及容量保持率。

（2）由实验结果推断，钴含量降低过多会给高镍四元材料带来无法避免的容量损失并降低其结构稳定性，因此若是要完全去掉钴、合成性能让人满意的无钴材料需要做更多的探究，以弥补钴含量的下降甚至去除对高镍材料带来的负面影响。

（3）综合来看，在Ni、Al 含量比例确定的情况下，可以考虑在LiNi0.8Co0.08Mn0.07Al0.05O2材料的元素组成比例基础之上继续研究并发展高镍低钴/无钴材料。

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