热电材料SnX(X=S,Se,Te)的电子结构和弹性性质的第一性原理研究
时间：2023-04-08 18:55:05 来源：千叶帆 本文已影响人
尹国庆, 虞 游, 沈艳红, 王枥悦, 马 颖, 李叶古
(成都信息工程大学光电工程学院,四川 成都 610225)
由于化石燃料滥用导致能源枯竭的问题日益严重,科学家迫切需要找到解决这一问题的办法,其中热电材料作为一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接转换的材料,可以广泛应用于地热发电、光热发电等清洁能源发电,因此受到科学界的广泛关注。目前对热电材料的研究主要集中在IV-VI族元素半导体,为得到更好的热电性能,现有的方法主要集中在两个方面:一是对这类材料的掺杂[1-2],如对P型PbTe掺杂后在温度770 K时其ZT值可以达到1.8[3],在840 K时对SnTe进行掺杂,其ZT值可达1.5[4];二是对热电材料的单层结构进行研究,石墨烯单层结构的发现与合成[5-6]为其他二维材料的发展铺平了道路,文献[7-8]证实了实现更多单层材料的可能性。本文采用基于密度泛函理论[9]的第一性原理方法对热电材料SnX(X=S,Se,Te)进行研究,这类半导体在不同压强不同温度下会呈现出不同的晶体结构,主要是立方的NaCl结构和黑磷单层结构(Pnma相)[10],本文主要研究的是这类化合物的Pnma相和其对应的单层结构的电子性质和弹性性质,为后续对它们热电性质的研究以及通过掺杂实现对不同材料热电性能的提升提供理论支持。
本文所有的计算均通过Material Studio软件里的CASTEP模块完成,基于密度泛函理论框架下的第一性原理方法进行。对结构优化、电子性质和弹性性质的计算均使用超软赝势(ultrasoft pseudopotential)来描述电子与原子核之间的相互作用,用于扩展电子波函数的平面截止波能量设置为400 eV。块体结构在结构弛豫中所用的K点均为4×8×8,单层则均为8×1×8。在结构优化和电子性质的计算中,本文采用广义梯度近似(GGA)[11]中的 PBE(perdew-burke-ernzerhof)[12]作为交换关联泛函。对于单层结构模型,采用沿三维方向的周期边界条件,在垂直于层方向上构建真空层。更大真空间距可以减少层与层之间的相互作用所带来的影响,但也会增大计算量,为兼顾这两个因素以及结构精确度,采用了厚度为10 Å的真空层。
2.1 结构优化
SnX存在多种结构,以SnTe为例,其常温常压下为类 NaCl的面心立方结构,在压力为1.9 GPa为Fm3m相,在13.3 GPa为 Pnma、Cmcm 相共存,在31.3 GPa为Pm3m相[13]。本文对SnX块状结构的计算均采用α相(Pnma相),其结构如图1所示。从图1(a)可以看出,每个原胞包含4个Sn原子和4个X原子。在块体结构的基础上构建真空层,得到SnX的单层结构(如图2所示)。经过弛豫后的单层结构属于Pmn21空间群,这和Li等[14]的计算结果一致。单层结构的布里渊区和K点走向均在2D平面内,所以块体结构和单层结构的布里渊区和K点走向是不一样的,如图1(c)和图2(c)所示。
图1 SnX块体结构
图2 SnX单层结构
经过结构弛豫得到的晶格常数如表1所示,计算值比实验值偏大,这与GGA近似的标准相一致。块体结构优化所得晶格常数与实验值的误差范围为0.93%～3.32%,由于优化的是理想晶体,没有考虑零点运动和热效应,所以与实验值存在一定的误差。单层结构优化所得晶格常数与其他计算值的误差均在1%以内。电子性质和弹性性质的计算均采用优化出的晶格参数。
表1 结构优化后SnX的单层结构和块体结构的晶格常数
2.2 电子性质
从图3可以看到单层结构的带隙宽度普遍高于其对应的块体结构,这是由于单层材料中的量子限制造成跨层间区域的p轨道相互作用[21]。其次,随着VI族元素原子序数的增加,其单层和块体结构的带隙随之变窄。从表2可以看出,计算得到的块体SnTe的带隙仅为0.124 eV,有很高的电导率。从表2可以看出SnX的单层和块体的能带结构的导带底(conduction band minimum,CBM)和价带顶(valence band maximum,VBM)对应的K点位置不同,这说明它们均是间接带隙半导体。处于平衡状态的单层SnX的CBM和VBM分别在G-Y和G-Z路径上,通过计算得到3种单层材料最小间接带隙分别为1.444 eV,1.134 eV和0.779 eV,最小的直接带隙分别为1.583 eV,1.143 eV和0.783 eV,且最小直接带隙和间接带隙差值很小,这将进一步增强它们的电导率,计算结果与文献[22-23]的结果一致。对于块体结构,SnX的导带底和价带顶都在G-Z路径上,其位置与He等[24]的计算结果相近,间接带隙也随着X原子序数的增加而减小,这种趋势是由原子轨道离域化的增加,导致金属原子与X原子之间的相互作用减弱而造成的。对于原子序数较小的硫族化合物SnX,更强的s-p杂化增加了成键态和反键态之间的分裂,从而增大了带隙[25]。
图3 SnX单层结构和块体结构的能带图
表2 SnX单层和块体结构的带隙值和他人的实验值或理论值,导带底(CBM)和价带顶(VBM)沿布里渊区G-Y和G-Z方向的对应位置,ka,kb和kc方向的值分别以2π/|a|,2π/|b|和2π/|c|为单位
图4为SnX的单层和块体结构的总态密度和分态密度图。由于其他轨道的贡献很低,所以只展示了Sn原子和X原子的s轨道和p轨道。从图4可以看出,SnX单层和块体结构的导带和价带分布是相近的,为方便描述,在费米能级附近的价带用VBM1表示,费米能级附近的导带用CBM表示,在-6 eV附近的价带用VBM2表示,在-12 eV附近的价带区域用VBM3表示。VBM1主要由X原子的p轨道和少量Sn原子的s和p轨道贡献,CBM主要由Sn原子的p轨道和少量X原子的p轨道贡献,这说明SnX是具有共价性的离子晶体。VBM2主要由Sn原子的s轨道和X原子的p轨道贡献,其中前者占多数贡献。VBM3主要由X原子的s轨道电子贡献,但该价带处于电子的深能级轨道,对费米能级和材料的电运输性影响较小。上述结论和文献[22,24]结果一致。
图4 SnX的单层结构和块体结构的总态密度和分态密度图
2.3 弹性性质
弹性是对材料施加应力或应变场时反应的量度,经常确定晶格振动的特性、热传输机制和晶体中的结构部署。由于3种物质均为正交结构,Pnma相有9个独立的弹性常数[29],其弹性张量可由式(1)表示,式中Cij的计算值见表3。
表3 SnX块体结构的弹性模量值以及他人的理论值
根据波恩稳定性判据[30],正交晶系的限制为
从表3给出的值可知,计算出的弹性常数满足上述限制条件,意味着在基态情况下,SnX块体结构是稳定的。
为研究这3种材料的弹性各向异性,采用Voigt-Reuss-Hill(VRH)近似将各向异性弹性常数转换为宏观弹性模量,宏观弹性模量代表晶体材料的平均(有效)弹性[31]。根据Voigt[32]假设,将体弹模量BV和剪切模量GV可分别表示为
式中,[Sij]=[Cij]-1,Sij为弹性柔顺常数。弹性模量可以用Hill[34]的平均值来近似,因此体弹模量B、剪切模量G和杨氏模量E可以表示为
材料的弹性特性通常是由体弹模量、剪切模量、杨氏模量和泊松比表征。随着X原子序数增大,B表现出明显的下降趋势,表明SnX的外部体积变形抵抗力降低。E可以表征材料的刚度,其值越大刚度越大,所以从表4中的数据可知,随着X原子序数增大,材料刚度降低。B/G的值与材料的延展性和脆性相联系[35],B/G＞1.75则属于延展性材料,否则属于脆性材料。泊松比v也是判断材料延展性和脆性的参数,Frantsevich等[36]研究表明,v＞1/3时材料表现为延展性,反之表现为脆性。由表4中数据可知,块体结构SnX的B/G均小于1.75,v均小于1/3,都属于脆性材料,这和He等[24]的计算结果一致,且脆性随着X原子系数的增大而增强。
表4 SnX的体弹模量、剪切模量、弹性模量、泊松比和B/G
从本质上讲,材料的各向异性说明沿不同方向原子排布是不一样的,因此在工程科学和晶体物理学中对晶体各向异性的描述十分重要。为了量化SnS、SnSe和SnTe中弹性的各向异性,采用各向异性因子来描述不同平面原子间键合各向异性程度。{1 0 0}、{0 1 0}和{0 0 1}面的各向异性因子分别为A1,A2,A3,三者的各向异性表达式[37]为
对于各向同性的晶体,因子A1,A2,A3必须为1,而任何小于或者大于1的值均表现出弹性各向异性。SnX的各向异性因子A1,A2,A3的值如图5所示,3种材料的A1和A2都大于1,而A3均小于1,可知这3种材料的块体结构的各个面均呈现弹性各向异性,且SnX的{1 0 0}面的各向异性程度最大。
图5 SnS,SnSe和SnTe的各向异性因子
本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算并分析了SnX(X=S,Se,Te)块体和单层结构的电子性质和弹性性质。从计算的能带结构和态密度结果可知,这3种材料的单层和块体结构均为间接带隙,带隙均随着X原子序数的增大而减小,且单层结构的最小直接带隙和间接带隙差值很小,这将进一步增强它们的电导率。从态密度的计算结果可知,SnX是具有共价性的离子晶体。通过SnX块体结构的弹性性质的计算结果,得到3种材料都满足热力学稳定性条件,且随着X原子原子序数的增大,SnX的外部体积变形抵抗力和刚度均随之降低。从计算出的B/G和v的值可知,3种材料均表现为脆性。SnX的电子性质和弹性性质的计算结果与文献均一致,这对SnX单层结构的热电性能以及掺杂后的热电性质的研究有着指导意义。
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