变形量对纯钨热导率及再结晶温度的影响
时间：2023-04-09 12:55:02 来源：千叶帆 本文已影响人
代少伟，梁孟霞，颜彬游，蒋香草，宋久鹏,，练友运，刘 翔
（1.厦门钨业股份有限公司，福建 厦门 361009；
2.国家钨材料工程技术研究中心，福建 厦门 361009；
3.西华大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610039；
4.核工业西南物理研究院，四川 成都 610041）
热核聚变能是解决人类社会能源问题与环境问题的主要途径之一，聚变堆中的面向等离子体材料（Plasma Facing Materials，PFMs）需要承受来自聚变环境中的高热负荷沉积、高通量等离子体及高能中子辐照等，是保护真空室内壁免受高温等离子体直接辐照的关键屏障，直接关系到聚变堆的安全运行。钨具有高熔点、高硬度、高导热、高强度、低蒸气压、低的氚滞留性能等优点，被认为是未来聚变堆最有希望的PFMs[1-2]。虽然商业纯钨（W＞99.95%，质量分数）被选为国际热核聚变实验堆（International Thermonuclear Experimental Reactor，ITER）偏滤器的PFMs，但是未来聚变堆与ITER相比，运行时间更长，偏滤器的服役环境更苛刻。在高达20 MW/m2左右的超高循环热负荷作用下，钨材料表层产生的高温会使得其热导率急剧降低[3]。
有研究表明，纯钨在27.5℃的热导率约为165.13 W·m-1·K-1，但在1 000℃时其热导率降低了近21%，为129.62 W·m-1·K-1，这大幅度影响部件散热能力；
且累积的大量热应力会导致钨材料产生塑性变形[4]，甚至出现深层次的微裂纹[5]。采用热-力有限元分析对ITER穿管模块结构设计进行了应变疲劳寿命和棘轮效应的计算，表明当钨发生再结晶后，塑性变形会有明显的周期性累积效应，寿命将大幅度降低[5]。因此，热导率和再结晶温度（Recrystallization Temperature，RCT）是钨作为PFMs的关键性能指标，开展相关的研究对于提升材料的抗极端高热负荷能力具有重要的意义和应用价值。
对于金属材料而言，不同的晶粒取向通常会导致热导率的差异[6-7]，但纯钨材料晶粒的各向异性对其热导率的影响并不显著[8]。纯钨热导率的差异主要缘于加工方式及变形量的不同[9]。Zhang等[10]制备了厚度30 mm的纯钨板坯，并测量了不同变形量纯钨轧板的热导率，发现其热导率随轧制变形量的增加呈现先升高后降低的趋势，相对变形量60%的轧制纯钨板具有最高的热导率和最佳的夏比冲击性能。虽然纯钨的热导率和相对密度成正比[11]，然而大变形量产生的大量残余应力，这些残余应力会促进裂纹、位错等缺陷的形成，从而造成热导率的降低[12]。
一般来说，纯钨的RCT随着加工变形量的增加而降低[13]，其完全再结晶温度范围在1 300～1 500°C[14]。而单纯烧结态的纯钨棒或小变形量锻造态纯钨由于密度不高、强度低、热导性能差等缺点，几乎不能直接加工使用[15-16]。为了获得合适变形量的纯钨棒，且达到偏滤器模块所用钨块的尺寸要求，需要获得大尺寸的纯钨烧结坯；
然而大尺寸纯钨烧结坯各个部分在成形、烧结过程中所经历的热历史均有较大差异，常造成密度不均匀、晶粒非均匀长大、内应力等[17]，在锻造加工时易产生脆性断裂。因此，制备出高致密度、均匀细晶的大尺寸纯钨烧结坯，是获得合适变形量纯钨棒的前提。
因此，针对未来聚变堆偏滤器对大尺寸纯钨材料的需求，本研究采用粉末冶金及高温锻造工艺制备了不同变形量的纯钨棒材，并分析了变形量对锻造态纯钨棒的微观组织、热导率及RCT的影响。
以自制的纯钨粉末（纯度≥99.98%，费氏粒度3.0 μm）为原料，通过冷等静压成形及中频感应烧结，得到尺寸约直径70 mm×600 mm的纯钨棒坯。在1 500～1 650℃的高温下，锻造出3种规格的钨棒， 其对数应变（ε）分别为0.88、1.57和2.95。
采用密度分析天平（XS105，METTLER TOLEDO，精度0.000 1 g）参照标准GB/T 3850—2015测试纯钨棒的排水法密度，同时利用测得的密度和理论密度（19.3 g/cm3）计算相对密度；
采用维氏硬度计（HV-112，Mitutoyo）测量纯钨棒轴向截面的维氏硬度HV10；
分别采用氧氮分析仪（EMGA-820，HORIBA）和电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，ULTIMA 2）测试O、C、K、Al和Si等杂质元素含量；
晶粒组织采用倒置金相显微镜（MC170 HD，Leica）进行观察，并采用Nano Measurer软件和截线法测量平均晶粒尺寸和晶粒长径比，各选取3张1 000倍的金相照片，每张金相照片至少测量50个晶粒；
通过场发射扫描电镜（SEM，S-4800，Hitachi）观察纯钨棒的断口微观形貌；
采用激光导热仪（LFA457，Netzsch）测量热导率，样品尺寸为10 mm×10 mm×2.5 mm，测试温度为室温至1 000℃，测试面为轴向截面，表面经过1200#的砂纸磨抛，升温速率10℃/min，标样为纯钨，修正模型为Cowan模型+脉冲修正。将纯钨棒在不同退火温度下保温1 h（H2气氛），获得退火后钨材料的维氏硬度随退火温度变化的曲线。参照RCT的定义，即经过严重冷变形的金属保温1 h再结晶完成95%所对应的温度[18]，RCT为硬度值比完全再结晶状态的硬度值高5%所对应的退火温度，其中完全再结晶状态由硬度没有进一步下降的温度范围确定[19]。
2.1 烧结坯的化学成分与微观组织
图1为纯钨烧结棒坯的微观组织。在经过中频高温烧结后，钨棒坯的纯度超过99.98%（质量分数），O、C、K、Al和Si等杂质元素含量均低于5×10-4%。该纯钨烧结坯的相对密度约为94.4%，维氏硬度约为312.7HV10，平均晶粒尺寸约为23.5μm。
图1 纯钨烧结棒坯的微观组织Fig.1 Microstructure of pure tungsten sintered bar billet
2.2 锻造棒材的密度、硬度及晶粒尺寸
图2（a）为不同对数应变钨棒的相对密度和维氏硬度。从图2（a）中看出，随着对数应变的增加，锻造钨棒的相对密度和维氏硬度都呈现出先快速上升的趋势，对数应变为0.88的相对密度已达到99.3%。这是由于在高温锻造加工过程中，纯钨烧结坯中孔隙受到挤压[20]，孔隙率逐渐减小，密度逐渐增加[21]，随着对数应变继续增大，纯钨棒材趋于完全致密化。对数应变0.88的纯钨棒其维氏硬度已达到414.6 HV10，而随着对数应变的继续增加其变化缓慢，这可能是由于此时纯钨内部晶粒的形变储能已开始饱和[22]；
且由于锻造温度较高及变形量过大，变形过程中可能发生了动态回复或动态再结晶[23]，导致了材料软化，使得维氏硬度增加变缓。图2（b）为不同对数应变钨棒的平均晶粒尺寸和晶粒长径比。从图2（b）中看到，随着对数应变的增大，纯钨棒的晶粒逐渐细化，平均晶粒尺寸由23.5μm减小到5.3 μm；
且晶粒沿着轴向方向逐渐伸长，晶粒长径比由1.3增大到4.9。
图2 不同对数应变钨棒的相对密度、硬度和晶粒尺寸变化Fig.2 Evolutions of relative density,hardness and grain size of pure W rods with various logarithmic strain
图3和图4为不同对数应变钨棒的轴向断口微观形貌及径向截面、轴向截面的微观组织。从图3和图4中发现，烧结态（对数应变为0）纯钨棒呈现出等轴状的晶粒组织，随着对数应变的增大，钨晶粒沿着变形方向即棒材轴向方向逐渐伸长；
当对数应变为0.88时，烧结坯的大尺寸孔隙已基本消失，部分钨晶粒变形且沿着轴向伸长，但还有部分晶粒仍然呈现等轴状的形态；
随着变形量继续增大，更多的钨晶粒发生偏转且具有相近取向的特征也更加显著[24]，对数应变为1.57的纯钨棒其晶粒沿着轴向方向伸长更加明显，平均晶粒尺寸减小，晶粒长径比逐步增大；
当对数应变达到2.95时，具有相近取向的钨晶粒构成了纤维状的晶粒组织区域，且基本全部呈现出纤维状的形态。
图3 不同对数应变钨棒的轴向断口微观形貌Fig.3 Axial fracture morphology of pure W rods with various logarithmic strains
图4 不同对数应变钨棒的微观组织Fig.4 Microstructure of pure W rods with various logarithmic strains
2.3 变形量对热导率的影响
图5为不同对数应变钨棒的热物理性能。在图5（a）和图5（b）中，纯钨棒的热导率和热扩散系数都均随着温度的升高而逐渐降低，表现出对温度的强依赖性，但热导率和热扩散系数随着对数应变的增大反而略微增大。热导率是热扩散系数、比热和密度的乘积[25]，对数应变的增加导致纯钨棒的孔隙率降低，密度有些许提升；
另外钨晶粒之间的接触率提高，热扩散系数也有一定的提升。在图5（c）中，比热随着温度的升高而增加，这是由于金属的比热仅与金属离子的振动有关，当温度升高时，金属离子的振动加剧，因吸收能量而导致金属比热增加。因此，纯钨棒的热导率随对数应变的增加而提高。此外，在图5（c）中发现，对数应变1.57的纯钨棒的比热稍高于对数应变为2.95的纯钨棒，这可能是由于本试验的比热是通过激光闪射法（Laser Flash Apparatu，LFA）测试的，与差示扫描量热分析法（Differential Scanning Calorimeter，DSC）相比其准确性和重复性相对较低[26]；
另外，由于纯钨的比热在室温下仅有约0.133 J/(g·K)，当温度由室温升高至1 000℃，其比热的增加量还不到0.03 J/(g·K)，这对样品的制备及设备的测试精度要求都非常高。同时，高温下的热辐射对测试也有一定影响。
图5 不同对数应变钨棒的热物理性能Fig.5 Thermal properties of pure W rods with different logarithmic strains
2.4 变形量对RCT的影响
在工程上通常将RCT定义为经过大变形量（＞70%）的冷变形金属，在1 h保温时间内能完成再结晶（＞95%转变量）的最低温度。参考这一概念，钨的RCT被定义为硬度比完全再结晶状态高5%所对应的退火温度[19]。图6为不同对数应变钨棒的维氏硬度随退火温度的变化。对数应变分别为0.88、1.57、2.95的纯钨棒，其退火后的硬度没有进一步下降的温度点分别为1 650℃、1 550℃、1 450℃，那么这三个温度点对应硬度值的105%，即为再结晶完成95%的硬度值，该硬度值在曲线上对应的温度点即为RCT。因此，在图6中，对数应变为0.88、1.57、2.95的纯钨棒，其RCT分别为1 450℃、1 520℃、1 410℃。一般来说，常规纯钨的RCT随着加工变形量的增加而降低[13]，这是由于纯钨的再结晶过程主要是通过晶界扩散进行的[27-28]。其中，对数应变0.88纯钨棒的RCT却低于对数应变1.57的纯钨棒，这可能是由于其变形量较低，只有58.7%，达不到大塑性变形的条件（变形量70%以上），且由于孔隙的存在和致密度稍低，使其硬度大大降低。综合考虑显微组织、力学性能及成品率等因素，有研究报道也建议锻造钨棒变形量应达到 60%以上[20]。
图6 不同对数应变钨棒的维氏硬度随退火温度的变化Fig.6 Vickers hardness of pure W rods with various logarithmic strains as a function of annealing temperature
图7为不同退火温度下纯钨棒的微观组织变化。一般认为，经大塑性变形后的金属加热到再结晶温度时，组织中会形成新的无畸变的小晶粒，这些小晶粒不断长大，同时也有新的小晶粒继续形成，原先发生变形的晶粒组织逐渐消失，直到新的无畸变的晶粒全部取代原先变形过的晶粒。在图7中观察到，经过1 350℃保温1 h后，3种对数应变的纯钨棒其晶粒组织没有明显变化，还保持着原始态的沿轴向取向的细晶纤维状，还处于回复阶段。然而，经过1 450℃保温1 h后，对数应变0.88由于变形量较小，晶粒组织发生再结晶的过程相对较慢，虽然没有出现粗大的晶粒，但整体晶粒组织已经明显变大；
对数应变1.57的晶粒组织虽然出现了个别粗晶，但基本保持原始态的细晶纤维状；
而对数应变2.95的晶粒组织已经明显粗化，再结晶形核速度明显加快，小晶粒迅速长大为大晶粒，甚至出现了等轴晶。这是由于纯钨加工变形量越大，位错缠结越严重，形变储能越高，再结晶越容易形核，即再结晶速度加快[29]。电子背散射衍射结果表明，纯钨的再结晶退火过程是大量的小角度晶界向大角度晶界转变的过程[28]。由于再结晶过程是不可逆的[30]，新生成的晶粒替代了原来发生过塑性变形的晶粒，所以纯钨发生再结晶后，由塑性变形所产生的性能变化就基本消失，各种性能也会基本恢复到变形前的状态。
图7 不同退火温度下纯钨棒的微观组织Fig.7 Microstructures of pure W rods after annealing at various temperatures
在图7中对数应变2.95的纯钨棒其再结晶后的晶粒组织明显比对数应变为0.88和1.57的纯钨棒要更加细小，这是由于具有较高储存能的变形晶粒组织在再结晶过程中的形核位点更多、分布更加均匀，因此最先发生再结晶，从而导致以较高的形核概率长出细小晶粒，使得再结晶后得到的晶粒组织相对均匀细小。一般情况晶粒越细，硬度越高。这在图6中得到验证，在完全再结晶后，对数应变为2.95的纯钨棒维氏硬度值高于对数应变为1.58和0.88的纯钨棒。因此，变形量的增加有助于提升纯钨棒再结晶后的硬度。
（1）随着对数应变的增大，纯钨棒的相对密度和维氏硬度都呈现出先快速上升后趋于平缓的趋势，晶粒长径比逐渐增大且晶粒组织逐渐细化，最终呈现出纤维状的形态。
（2）纯钨棒的热导率及热扩散系数都随对数应变的增大有一定的提升，而当纯钨棒趋于完全致密化后，由于内部孔隙率极低，其热导率的差异较小。
（3）纯钨棒材需要经过一定变形量的热塑性加工后才能获得致密的组织、较高的热导率和RCT。随着变形量的继续增加，虽然再结晶后获得的晶粒组织更加细小均匀，但RCT将显著下降。
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