黄河流域(青海段)氮时空分布特征及其来源解析

郝晨林，巢世军，邓义祥，温 泉*，辛 莹，杨晓丽，张 鹏

1.中国环境科学研究院水生态环境研究所，北京 100012

2.青海省环境科学研究设计院有限公司，青海 西宁 810000

3.中信建设有限责任公司，北京 100027

氮是重要的营养元素，也是引发水体富营养化的主要因素[1-2]，过量的含氮化合物会威胁水生态健康和饮用水安全[3-4]，因此，水体中氮的分布特征和来源一直备受关注[5-6].水体中氮以多种形态存在，主要包括氨氮(NH4+-N)、硝酸盐氮(NO3—-N)、亚硝酸盐氮(NO2—-N)、有机氮(TON)等[7].水体氮污染主要来源于以大气沉降和土壤有机氮为主的天然源，以及以人造化肥、生活污水、畜牧粪便、工业污水和固体废弃物淋滤为主的人为源[8].不同氮污染源δ15N-NO3、δ18O-NO3值域范围不同[4,9-11]，可通过与特征值范围对比，定性识别水体中氮的主要来源.为定量计算各污染源对水体NO3—-N污染的贡献率，Phillips[12]以质量守恒为基础，研发了IsoSource软件；
Parnell等[13]以狄利克雷(Dirichlet)分布为基础，研发了同位素混合模型SIAR.

黄河是世界第五大河流，也是我国西北和华北地区的重要水源，其水质状况一直备受关注[14-16].黄河流域青海段地位重要，既是源头区，也是干流区；
既是青海发展和生态保护的主战场，也是国家重要的生态屏障.青海省境内黄河干流长度占黄河干流总长的31.28%，年均径流量占到黄河全河天然年径流总量的36.95%，因此，保护黄河流域青海段水生态环境质量对整个黄河流域和北方地区具有十分重要的意义.已有关于黄河氮污染的调查主要集中于中下游地区[15-17]，少量研究对青海省境内黄河一级支流湟水河流域开展了调查[18]，对青海省境内整个黄河流域的总体调查较少.为深入了解青海省黄河流域氮污染特征及来源，本文以黄河流域(青海段)为研究区域，重点分析了枯、平、丰3个水期水体中氮浓度与氮形态的分布特征，并对氮污染来源进行了定性和定量分析，以期为黄河流域氮污染的治理提供科学依据.

1.1 研究范围与样品采集

黄河流域(青海段)位于青海省东部和东南部，地理位置介于95°53” 26.801 39″E～103°04” 17.485 55″E、33°02” 57.064 58″N～38°19” 48.939 73″N 之间，总流域面积14.69×104km2，与甘肃省、四川省相毗邻.根据流域内黄河干流及其主要支流的汇水范围，将青海境内黄河流域划分为3个子流域，即黄河干流流域、湟水河流域和大通河流域.黄河干流流域位于青海省东南部地区，青海省境内长1 709 km，流域面积达11.91×104km2，年均径流量 232.42×108m3；
湟水河为黄河干流一级支流，位于青海省东部，在甘肃省兰州市西固区达川乡汇入黄河，青海省境内长335.4 km，流域面积 1.56×104km2，年均径流量 15.85×108m3；
大通河为黄河干流二级支流，湟水干流一级支流，位于青海省东北部，在青海与甘肃交界处汇入湟水，青海省境内长405.8 km，流域面积为1.22×104km2，年均径流量 26.9×108m3.

根据区域水文特征[19]，l2月—翌年3月为枯水期，7—10月为丰水期，4—6月和11月为平水期或过渡期.因此，于2017年3月、5月、7月在青海省境内黄河干流流域、湟水河流域、大通河流域分别布设9个、16个、5个监测断面采集水样，采样点信息见图1.

图1 黄河流域(青海段)采样点分布Fig.1 Distribution of sampling points in the Yellow River Basin in Qinghai Province

1.2 样品的检测

采用YSI便携式多参数水质监测仪(6600V2型，美国YSI公司)，现场即时监测表层水体的水温、pH和电导率(EC)等水质参数.采集的水样置于保温箱低温保存运送至实验室，经0.45 μm滤膜过滤后，TN浓度采用碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法测定.NH4+-N浓度采用纳氏试剂光度法测定，NO3—-N浓度采用酚二磺酸分光光度法测定，NO2—-N的浓度采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定，TON浓度采用差减法计算，即[TON]=[TN]—[NH4+-N]—[NO3—-N]—[NO2—-N].δ15N-NO3和δ18O-NO3委托中国农业科学研究院环境与可持续发展研究所检测，利用Isoprime100同位素比质谱仪(英国Isoprime公司)，配有痕量气体分析仪TraceGas (英国Isoprime公司)及Gilson自动进样器，采用反硝化细菌法测定样品中的δ15N、δ18O.

1.3 氮污染来源研究方法

引入SIAR模型，解析不同类型污染源在不同水期中的贡献率.SIAR模型基于Dirichlet分布作为对污染源贡献率的先验分布，然后利用贝叶斯方法分析观测数据后得到各污染源贡献率的后验分布，用其估算得出各污染源的贡献率是一个概率分布，而非特定的值.当定义有N个测量值、J种同位素、K种污染源时，SIAR模型可表示为

式中：Xij为第i个样品中第j种同位素值 (i=1, 2···,N；
j=1, 2···,J)；
Sjk为第k种污染源的第j种同位素值(k=1, 2,···,K)，其中μjk和ωjk分别为其正态分布的平均值和方差；
Pk为第k个污染源的贡献率，由模型计算得到；
Cij为同位素j在第k种污染源上的分馏系数，其中λjk和τjk分别为其正态分布的平均值和标准差；
εjk为残差，表示各混合物间未量化的变异，其平均值为0，标准差为σj.

针对氮素不同类型点源污染源，选取小流域土壤、降水、小流域汇水出口处地表水样本和污水样品，测定凋落物源、畜禽粪肥源、雨水源、土壤源、城镇点源(含工业企业和污水处理厂等点源排口)、散排生活污水源6类源的氮同位素含量，分析不同类型污染源的氮源特征，建立氮素来源特征值数据库(见表1).采用SIAR模型进一步计算凋落物源、畜禽粪肥源、雨水源、土壤源、城镇点源、散排生活污水源6类污染源对区域水体NO3—-N的贡献率.

表1 不同来源氮同位素含量特征Table 1 Characteristics of nitrogen isotope content from different sources

2.1 空间分布特征

根据监测结果，2017年黄河流域(青海段)TN浓度介于0.33～13.50 mg/L之间，平均值为3.40 mg/L，变异系数为0.862(见表2)，属于高度变异[20]，不同区域不同水期差异较大.从空间分布看，2017年黄河干流青海段TN浓度与兰州段[21]相当，但低于郑州—开封段[22]，在黄河干流中属于污染相对较小区域，但高于韩谞等[15]2019年对该河段TN浓度的调查结果，说明近年来黄河干流青海段TN污染可能存在下降趋势.湟水河流域与大通河流域TN浓度均低于渭河[23-24]、汾河[25]等黄河支流，但分别较黄河干流青海段高出2.27和0.75倍，表现为湟水河流域＞大通河流域＞黄河干流流域，湟水河流域TN污染最严重.

表2 黄河流域(青海段)氮形态浓度Table 2 Concentration of nitrogen forms in different water periods in the Yellow River Basin in Qinghai Province

从沿程变化(见图2)来看，黄河干流流域TN浓度波动上升，出青海省前断面平均浓度最高为2.34 mg/L，整体污染程度较低；
大通河流域TN浓度呈波动状态，各断面平均浓度均未超过4.00 mg/L，整体污染程度也相对较低；
湟水河流域TN浓度在湟水河干流源头和支流北川河、沙塘川上游均低于2 mg/L，与黄河干流流域相当，受人为活动污染较小，但随着沿程工农业生产和生活排污的增加，TN浓度呈逐步上升趋势，在出青海省断面达到最高(平均值为11.58 mg/L)，氮污染较严重，在甘肃省兰州市西固区达川乡汇入黄河干流后，将对黄河流域甘肃段水质产生较大影响.湟水河流域是青海省政治、经济和文化中心以及工农业生产基地，分布着青海省近60%的人口、52%的耕地和70%的工业，其TN浓度较高，这与流域内生产生活排污量大有密切关系[26].

图2 黄河干流流域、湟水河流域、大通河流域氮分布特征Fig.2 Nitrogen distribution characteristics in main stream of the Yellow River, Huangshui River and Datong River

由图2可以看出，各形态氮占TN的比例表现为NO3—-N＞TON＞NH4+-N＞NO2—-N.NO3—-N的占比最高，平均值为59.9%；
其次为TON，平均值为29.8%；
NH4+-N的占比相对较小，平均值为6.0%，但局部NH4+-N污染严重，超标点位主要分布在湟水河西宁段，NH4+-N浓度最大在GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅲ类水质标准限值的5倍以上；
NO2—-N的占比最低，在0～22.7%之间，平均值为4.3%.在黄河干流流域NH4+-N的占比最低；
在湟水河流域NO2—-N的占比最低；
在大通河流域NH4+-N与NO2—-N的占比相当，3个流域NH4+-N和NO2—-N的占比不同，一方面可能与不同流域氮素来源不同有关；
另一方面，NO2—-N是氮循环的中间产物，较不稳定，其浓度受水体氧化还原电位影响较大[27]，不同河流水环境条件不同，也会导致NH4+-N和NO2—-N的占比存在差异.与黄河流域已有研究相比，该研究区NO3—-N的浓度低于汾河下游[28]、渭河关中段[29]等受人类生产生活影响明显的河流，也高于黄河小浪底水库及以下干流、沁河和伊洛河等支流河水[30]，以及受人类活动影响较小的泾河支流[31]，说明区域水体NO3—-N浓度已受到一定程度的人类活动影响.

2.2 不同水期分布特征

水体氮形态分布受污染输入影响，也与水体中氮形态转化有关.如图3所示，3条河流TN浓度最高均在丰水期，推测污染以面源或城镇管网溢流为主.值得注意的是，3个流域不同水期的TN浓度分布各不相同，黄河干流流域表现为丰水期≈枯水期＞平水期，湟水河流域表现为丰水期＞平水期＞枯水期，大通河流域表现为丰水期＞平水期≈枯水期，未完全表现为丰水期＞平水期＞枯水期这一典型面源污染为主的特征，说明除污染来源外，还存在其他影响3个流域TN浓度的因素.对不同水期不同形态氮浓度进一步分析发现，黄河干流流域、湟水河流域、大通河流域NO3—-N浓度均表现为丰水期＞平水期＞枯水期，推测污染来源以面源为主，而TON浓度在大通河流域表现为丰水期＞平水期≈枯水期，在黄河干流流域、湟水河流域则呈丰水期和枯水期浓度较高、平水期浓度最低的特征，这与不同水期不同流域TN分布特征相近，说明TON浓度是影响不同水期3个流域TN浓度分布特征的主要因素.丰水期TON浓度高与面源污染输入随降水量增加而增大有关，枯水期TON浓度较高，一方面是由于枯水期河流径流量小，河流对区域污染输入的稀释能力不足；
另一方面，水体中沉水植物衰亡残体被细菌重矿化或自溶等产生TON，因枯水期水温低，微生物活性受到抑制使得TON转化速率减慢，也会导致枯水期TON浓度较高[27,32-33].NH4+-N在黄河干流流域、大通河流域浓度较低，各水期差异不大，在湟水河流域平水期浓度较高，变化范围较大，与TON浓度变化趋势相反，推测与该时期气温回升，TON向NH4+-N转化增加有关；
3个流域NO2—-N浓度的变化范围差异不大，作为硝化与反硝化作用的中间产物，NO2—-N 不稳定性[1]，因此在不同水期浓度会有所差异.

图3 不同水期氮形态分布特征Fig.3 Distribution characteristics of nitrogen forms in different water periods

2.3 氮来源分析

水体氮形态分布主要受外源性输入、沉积物内源释放以及水体生物作用的多重影响[34].对青海省黄河流域不同河流不同氮形态之间的相关性分析(见表3)显示，黄河干流流域、湟水河流域、大通河流域TN浓度与TON浓度均呈显著正相关(P＜0.01)，与NO3—-N浓度均呈显著正相关(P＜0.01)，说明区域TN与TON、NO3—-N具有较好的同源性，考虑到NO3—-N是区域水体中氮素的主要形态，可以通过分析NO3—-N来源，推断区域TN的主要来源.

表3 不同流域不同氮形态的相关性Table 3 Correlations between different nitrogen forms in different basins

已有研究显示，各种活动产生的氮同位素分馏使同位素在不同物质之间比例不同，因此不同的氮污染源有其特定的δ15N-NO3、δ18O-NO3值域范围，使用各采样断面实测的δ15N-NO3、δ18O-NO3值与各污染源的δ15N-NO3、δ18O-NO3值域进行对比分析，可定性识别水体中氮的主要来源[4,9-11,35].根据分析检测结果(见图4)，黄河干流流域、湟水河流域、大通河流域δ18O-NO3值的变化范围为—13.08‰～—4.32‰，且3个水期基本一致，δ15N-NO3值变化范围为2.00‰～9.78‰，说明3个流域NO3—-N主要来源于土壤氮源、生产生活源，其中δ15N-NO3值表现为枯水期＜平水期＜丰水期，一方面与流域内降雨导致的生产生活污染输入增加有关，另一方面也与水温变化有关，枯水期由于水温较低微生物的活动和吸收作用较少，通常冬季的同位素值也会小于夏季[36].

图4 不同水期 δ15N-NO3与 δ18O-NO3分布Fig.4 Distribution of δ15N-NO3 and δ18O-NO3 in different water periods

采用SIAR模型，进一步分析各污染源对不同河流不同水期NO3—-N的贡献率，土壤源、凋落物源、城镇点源、雨水源、散排生活污水源、畜禽粪肥源对黄河干流流域NO3—-N的贡献率范围分别为38%～55%、12%～36%、6%～24%、1%～15%、0～3%、0～3%；
对湟水河流域NO3—-N的贡献率范围分别为31%～47%、22%～46%、0～34%、0～15%、0～3%、0～3%；
对大通河流域NO3—-N的贡献率范围分别为26%～47%、5%～39%、8%～35%、0～15%、0～12%、0～7%.6类污染源对NO3—-N的贡献率表现为土壤源＞凋落物源＞城镇点源＞雨水源＞散排生活污水源＞畜禽粪肥源，需加强凋落物源、土壤源等污染输入及城镇点源输入的控制.

绘制不同水期6类污染源对硝酸盐贡献率的频率分布橄榄形图(见图5)，每个橄榄形柱自低端到顶端分别表示10%、20%、40%、20%、10%频率的贡献率区间.从不同水期看，6个污染源对黄河干流流域、大通河流域3个水期NO3—-N污染的平均贡献变化不大，畜禽粪肥源和散排生活污水源对湟水河流域3个水期的NO3—-N污染的贡献率也基本相同，但丰水期时，土壤源和凋落物源对湟水河NO3—-N污染的平均贡献率分别降至36%和29%，而城镇点源的贡献率增至21%.根据《青海省第二次全国污染源普查公报》，2017年青海省TN排放量为0.91×104t，其中城镇生活TN排放量为0.62×104t，远高于工业点源TN排放量(0.03×104t)，是区域城镇点源氮污染主要来源.湟水河流域仅占据青海省面积的2.3%，却集中了青海省近60%的人口[26]，加之未实现雨污分流，雨季雨水混入污水超出污水处理厂实际处理能力[37]，出现污水溢流直接进入河道，因此丰水期点源输入对流域氮污染的贡献增加，丰水期水体TN浓度也高于平水期和枯水期，需重点加强城镇生活污染的治理.

图5 不同水期6种源对硝酸盐氮贡献率Fig.5 Contribution rates of nitrate pollution sources in different water periods

a) 黄河流域(青海段)TN浓度在空间分布上表现为湟水河流域＞大通河流域＞黄河干流流域，TN污染在湟水河流域较严重；
氮形态以无机氮为主，表现为NO3—-N＞TON＞NH4+-N＞NO2—-N.

b) 3个流域TN浓度最高均在丰水期，平水期和枯水期TN浓度分布各不相同，氮形态分布也有所不同，说明不同水期不同流域氮污染来源存在差异.

c) 不同氮形态的相关性显示，黄河流域(青海段)TN与TON、NO3—-N均具有较好的同源性.根据δ15N-NO3、δ18O-NO3值域范围分析，黄河干流流域、湟水河流域、大通河流域NO3--N主要来源于土壤氮源、生产生活源.

d) SIAR模型分析结果进一步显示，6类污染源对NO3—-N的贡献率表现为土壤源＞凋落物源＞城镇点源＞雨水源＞散排生活污水源＞畜禽粪肥源，但丰水期时土壤源和凋落物源对湟水河流域NO3—-N污染的贡献率有所下降，而城镇点源的贡献明显增加，与黄河流域(青海段)丰水期雨污混流导致的城镇生活污水处理不足有关，需重点推进污水管网的完善，提高城镇生活污染治理能力.

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