半纤维素的提取及其在膜和水凝胶中的应用研究进展
时间：2023-04-24 09:05:05 来源：千叶帆 本文已影响人
李攀锋， 乌日娜
（天津市制浆造纸重点实验室， 天津科技大学轻工科学与工程学院， 天津 300457）
半纤维素是植物纤维原料的主要组分之一，是由D-木糖、L-阿拉伯糖、D-甘露糖、D-葡萄糖和D-半乳糖及微量的L-鼠李糖等结构单元构成的非均一聚糖， 不同植物中半纤维素的种类和数量各不相同[1-2]。
因为具有亲水、易降解、来源广泛、生物相容性好和可再生的优点， 半纤维素得到了广泛的研究和应用。
本文综述了半纤维素的提取方法及其在膜材料和水凝胶方面的应用。
在植物纤维原料中， 半纤维素和纤维素之间以氢键连接, 和木素之间以醚键和酯键等共价键相连[3]。
通过打破这些连接可将半纤维素从植物纤维原料中提取出来。
提取半纤维素的方法主要有化学法和物理化学结合法[4]。
1.1 化学法
化学法，即使用化学药品对原材料进行处理，从而提取出半纤维素，包括酸处理、碱抽提和有机溶剂处理等方法。
酸处理，即利用盐酸、乙酸、硫酸等酸溶液破坏原料成分间的连接键，从而提取半纤维素。反应原理是：酸溶液中的H+会和水生成水合氢离子（H3O+），可以让糖苷键中的氧原子质子化， 产生的共轭酸使糖苷键断裂，多糖链末端形成的正碳离子与水反应，形成单糖相继溶出， 同时释放的质子与水结合产生的水合氢离子继续参与反应。
王丽娟等[5]用乙酸对玉米秸秆进行处理， 在165 ℃处理40 min 条件下，木糖和阿拉伯糖的产率最大。
汪伟[6]对玉米秸秆用乙酸-亚氯酸钠（SCAA）预处理后提取半纤维素，测得其溶出率为15.11%。
刘侠等[7]用盐酸水解法测得废弃果核壳中半纤维素的含量为20%。
酸预处理方法得到的半纤维素纯度高，但对技术条件的要求高；
酸会腐蚀设备，故对设备要求高；
废液难回收，会对环境造成污染[8]。
碱抽提法的原理是，在使用碱液处理原料时，溶胀作用使纤维的细胞壁被打破，结晶度降低，碱液进入纤维空隙中，碱液中的OH-会削弱纤维素、半纤维素之间的氢键，皂化木质素和半纤维素之间的酯键，最终纤维素集合体被溶胀，木质素被溶解破坏，半纤维素被提取出来[4]。
通常，是采取氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾等碱溶液处理原料。
肖本胜等[9]用氢氧化钾提取玉米秸秆中的半纤维素， 测得在碱浓度为60 g/L 时的半纤维素得率最高，为21.52%，若超过该浓度则半纤维素降解，得率降低。LI 等[10]研究了一种冷冻辅助碱法提取半纤维素的方法， 即先将竹子冷冻之后再室温解冻，然后通过碱法提取半纤维素，可显著提高半纤维素的提取率。
结果表明， 最佳冷冻温度为-30 ℃，此时的半纤维素提取率为64.72%。YUE 等[11]探究了用10%KOH 提取玉米麸皮中的半纤维素后，再用不同浓度乙醇水溶液进行分离，测得半纤维素得率为26.1%。碱预处理法的工艺简单，对设备要求低，成本低，耗时短，目前应用的最多[12]。但是，在提取过程中使用的碱可能会影响环境，需要进行后续处理[4]。
有机溶剂处理是利用各组分在有机溶剂中的溶解度不同来提取半纤维素的。
李蕊等[13]以经苯醇抽提、亚氯酸钠脱木素得到的综纤维素为原料，采用不同溶剂对其进行抽提来提取半纤维素， 其中二甲基亚砜和二氧六环-三乙胺提取所得半纤维素的分枝度较高。
杜昆仑等[14]采用乙醇蒸煮分离麦草的纤维组分，确定了13.6 min、179 ℃、液比5.25 的最优分离条件，此条件下的半纤维素得率为22.31%。
有机溶剂法提取半纤维素具有纯度高的优点， 且能防止半纤维素降解，保留半纤维素的完整结构[15]，但是大部分有机溶剂有毒性，易产生环境污染。
1.2 物理化学法
物理化学法，即采用物理化学相结合的方法，以提高产率和缩短反应时间，包括水热法、微波法和超声波法等。
水热法的作用机理和酸法相似，在高温高压下，水合氢离子（H3O+）与半纤维素支链脱落的乙酰基反应生成乙酸，使糖苷键断裂，木聚糖溶出[1]。于庆雪[16]探究了用水热法从玉米芯中提取半纤维素的最佳工艺，确定了170.04 ℃、保温31 min 时的半纤维素最高得率为50.03%。
RAMOS-ANDRES 等[17]用水热法从废弃胡萝卜中提取半纤维素， 发现温度180 ℃时的半纤维素得率最高，为63.21 g/kg。
采用水热法提取半纤维素不需添加任何化学药品，对环境无污染[18]，且装置简单，成本低，回收率高，反应温和，但是其得率受温度的影响大：
温度过高时， 半纤维素降解严重，半纤维素的性质得不到保证；
温度过低时，得率较低。
微波法和超声波法可以作为辅助手段与其他提取技术结合在一起使用。
微波具有在较短的时间内将水迅速加热到高温的独特能力， 可以用于辅助提取半纤维素。其作用机理是微波使原料中的极性分子振动，碰撞摩擦产生能量，使分子结构被破坏，结晶度降低[19]，从而帮助提取半纤维素。
MIHIRETU 等[20]证明了微波法辅助水热法从甘蔗渣中提取半纤维素是可行的，超过一半的半纤维素能被提取出来，但当温度超过180 ℃时会使半纤维素降解。
JANKEROBERMEIER 等[21]采用微波辅助对小麦秸秆进行碱预处理，结果表明，超过80%的半纤维素可以在相当短的处理时间内被提取出来， 与碱处理相比缩短了提取时间。
微波法选择性好，清洁高效[22]，加热均匀，是提取方法中耗时最短的一种方法。
表1 半纤维素的提取方法
超声波的传播会起到搅拌、 使细胞壁破坏的作用， 可以用来辅助提取半纤维素， 提高半纤维素得率。
超声波在液体中产生空化效应， 液体中的微小气泡碎裂后产生冲击波，使原料结构破坏，方便溶出半纤维素[2]。LOUIS 等[23]用超声波法辅助提取玉米芯中半纤维素， 发现用超声波法辅助提取半纤维素不但节能，而且提取率更高。李良玉等[24]利用超声微波协同提取玉米芯中的半纤维素，当提取条件为80.6 ℃、74.1 min 和5.23% NaOH 时， 半纤维素的提取率最高，达到（76.0±0.18）%。
XU 等[25]利用超声辅助提取大桉树中的半纤维素，在5% KOH 的条件下，当超声处理时间由5 min 增加至35 min 时，半纤维素的得率从2.6%增加到19.6%。超声波法的提取效率高，所用时间短，操作简单[26]。
提取半纤维素应该从原材料、成本、纯度、环保等各个方面综合考虑，选用最适合的提取方法，并不断地优化提取工艺。
低成本、 环保可持续将会是未来提取工艺发展的必然趋势[27]，通过不同的方法相结合，有选择性地破坏成分之间化学键的连接，能分离出较高纯度的半纤维素。
刘长水等[28]将水热法和碱法结合从玉米秸秆中提取半纤维素， 单纯用水热法的半纤维素提取率为32.21%，用碱法的半纤维素提取率为40.18%，而半纤维素和碱法联合应用后半纤维素的总提取率达到67.72%。
深度共熔溶剂（DES）[29]和氯化胆碱（ChCl）[30]等是新型绿色有机溶剂，用其对生物质进行预处理，能更有效地分离其中的木质素、纤维素和半纤维素。
2.1 半纤维素用于膜材料
半纤维素的分子质量较低， 用半纤维素制备的膜材料，其机械性能、成膜性、热稳定性较差[31]，通过加入增塑剂或其他高分子组分， 能提高半纤维素膜的强度、柔韧性和气体阻隔能力。于庆雪等[32]分别用淀粉、羧甲基纤维素（CMC）、聚乙烯醇（PVA）为增强剂制半纤维素基膜，结果表明PVA 作为增强剂效果最好，当PVA 含量为30%时，半纤维素膜拉伸强度为8.11 MPa，伸长率为389%，且随着PVA 的增加，膜逐渐变硬，柔韧性变差。徐忠等[33]从玉米皮中分离出半纤维素， 将其与壳聚糖和甘油以一定比例混合制膜， 发现当半纤维素超过一定比例之后会发生团聚现象， 使膜的柔韧性降低。
当半纤维素用量为2.4%，壳聚糖和甘油用量分别为0.6%和0.4%时,所得膜的抗拉强度最大，为15.57 MPa，断裂伸长率为271.43%，且具有高效抗菌性。
KOCABAS 等[34]将纤维素纳米晶（CNC）和纤维素纳米纤维(CNF)加入到半纤维素膜中，与纯半纤维素基膜相比，膜的拉伸强度增加了4.2 倍，从4.87 MPa±0.89 MPa 增加到20.56 MPa±1.21 MPa，水蒸气透过率降低了4.7%。XU 等[35]通过将适量的低聚木糖（XOS）（1.79%～5.38%）加入到半纤维素/壳聚糖薄膜中，得到的膜具有较高的拉伸强度（42.7 MPa～50.7 MPa）和较低的透氧性能（4.95 m3·μm/（m2·d·kPa）～5.06 m3·μm/（m2·d·kPa）），并且因为低聚木糖的引入而具有了一定的功能性。RAO 等[36]将石墨烯加入半纤维素薄膜中，制得对湿度具有高敏感性的半纤维素膜。
半纤维素膜有很强的阻氧性能，绿色环保，但纯半纤维素膜较脆，力学性能差， 水蒸气阻隔性能较差。
半纤维素分子中存在大量的羟基， 利用羟基对半纤维素进行化学改性可以提高膜的疏水性能[37]。此外，引入蒙脱土等组分也能提高半纤维素膜的水蒸气阻隔性[38]。
半纤维素薄膜具有较好的机械性能和优良的抗菌性能，可以被用在食品包装方面，以延长食品保质期。刘庚玫等[39]制得木聚糖（Xylan）/聚乙烯醇（PVA）/茶多酚（TP）复合保鲜膜，测试了用Xylan/PVA/TP复合保鲜膜和Xylan/PVA 复合保鲜膜包覆对圣女果的影响。结果表明：在经过15 d 之后，未被包覆圣女果的水分已经流失，开始腐败；
而有包覆膜的圣女果依旧圆润新鲜， 并且含有茶多酚的保鲜膜包裹的效果更好。
证明了半纤维素基薄膜有良好的气体阻隔性，可以防止食品氧化变质，并且茶多酚在半纤维素基膜中依旧具有很好的抗菌保鲜效果。
LIU 等[40]以黏胶纤维生产中的含半纤维素的废液为原料，制成聚丙烯酸接枝丙烯酰/半纤维素薄膜，该膜具有较好的阻氧性能，透氧率为（0.25±0.01）cm3·μm/（m2·d·kPa），同时具有好的机械性能、透光性。MUGWAGWA 等[41]用半纤维素、 果胶和纳米纤维素制成了能封装和释放生物活性物质的薄膜， 该薄膜可用于延长食品的保质期。
半纤维素膜具有生物相容性好、 无毒性和水蒸气透过性好等优点， 因而其也可被用作伤口敷料。AHMAD 等[42]在用车前子壳分离出来的半纤维素为基质、甘油为增塑剂，采用溶剂浇筑法制膜后，加入大庆霉素。
结果表明， 该薄膜的机械性能和水蒸气透过性较好， 在12 h 内，85%的大庆霉素可以被释放出来，可以用于伤口敷料。
GUAN 等[43]使用半纤维素和壳聚糖制膜，所制成的薄膜表面光滑且有孔隙，机械性能优良， 并且环丙沙星的最高负载浓度可达18%。
该膜也被验证具有良好的生物相容性和无毒性，可以用于伤口敷料。
此外， 通过在半纤维素基膜中引入其他物质或对半纤维素进行改性，能够改善半纤维素的成膜性，并赋予其一定的功能性，如疏水性、紫外光屏蔽性、环境响应性等。
2.2 半纤维素用于水凝胶
因为具有大量的亲水基团， 使得水凝胶具有保水性、吸附性和缓释特性，其在吸附材料和医药领域有较高的应用价值。
传统合成类高分子水凝胶价格高、生物相容性差、不易降解[44]。
而半纤维素因为有水溶性好、无毒性、可生物降解等优点，因而其在水凝胶方面的应用被广泛研究。
半纤维素水凝胶的应用见图1。
图1 半纤维素水凝胶的应用
由于半纤维素具有支链结构和丰富的羟基，并且通过相互交联制备得水凝胶具有很强的溶胀性能，因而制得的水凝胶可用于吸附剂。白鸽等[45]从甘蔗渣提取半纤维素， 通过接枝聚合对其改性制备水凝胶，研究表明该水凝胶对Pb2+、Cu2+、Cd2+三种离子的吸附容量分别可达675、290、309 mg/L（金属离子的初始浓度为1000 mg/L）。
DAX 等[46]用甲基丙烯酸缩水甘油酯和O-乙酰化半乳糖葡甘露聚糖进行脂交换， 最后制成的半纤维素基水凝胶可用于除去水中的砷和铬，可作为高效的环保废水处理材料。
半纤维素水凝胶具有良好的生物相容性和降解性， 可作为无害的控释系统用于药物载体和药物释放。
程捷等[47]通过化学交联法制备出温敏性半纤维素水凝胶，这种智能水凝胶可用于药物传输。
此外，GAMI 等[48]用木聚糖和环糊精交联制成水凝胶，用于药物的体外输送。
SINGH 等[49]用洋车前草中的阿拉伯木聚糖和2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵交联制成凝胶， 可以用作药物递送的载体。
该团队还将丙烯酰胺单体接枝到含有阿拉伯糖、 木糖等多糖所构成的杏仁胶上， 所制备的水凝胶作为持续药物递送载体，可作用于结肠炎症[50]。
除了在药物载体方面的应用， 半纤维素还表现出了良好的反应活性和生物相容性，并且有柔韧、增塑的作用[51]，用其制得的具有特殊性能的水凝胶在生物传感器方面有良好的应用前景。
ZHAO 等[52]通过将导电苯胺四聚体（AT）附着在乙酰化半乳糖葡甘露聚糖（AcGGM）上，制成了具有导电性能的半纤维素基水凝胶，随着苯胺四聚体的质量分数由10%增加到40%，电导率由（2.93±0.32）×10-5S/m 增加到（1.12±0.14）×10-3S/m， 良好的溶胀性能和导电性能使其能够满足许多特定应用的需求。
WEN 等[53]将半纤维素和羧基封端导电苯胺五聚体（CTAP）进行化学交联制备了导电水凝胶， 测得平衡膨胀比最大为28.1，电导率最高为2.11×10-3S/m。ZHANG 等[54]以半纤维素为亲水载体、聚吡咯为导电基质，制得了防冻导电复合水凝胶。
这种多功能水凝胶在极端温度（-20 °C） 下具有很强的抗冻能力和持久的保湿性（＞7 d），可用于生物传感器。
半纤维素基水凝胶具有无毒可降解、 对环境友好、生物兼容性好、溶胀性能好的优点。
通过对半纤维素进行改性或引入其他组分， 可以改善水凝胶的性能或赋予其特定的功能性， 如提高凝胶的机械强度；
可以设计出对环境快速响应的水凝胶，如光敏感水凝胶、电敏感水凝胶等，这些具有特殊性能的水凝胶在吸附材料、药物控释、生物医药、传感元件等领域都具有应用潜力。
半纤维素来源广泛， 可通过化学或物理化学相结合的方法将半纤维素从植物原料中提取出来。
利用半纤维素的羟基对其进行化学改性或引入其他组分能够得到性能优异的半纤维素基膜材料和水凝胶，由于半纤维素无毒、易生物降解，半纤维素基膜和水凝胶在绿色包装、医用材料、吸附材料、传感器件等领域展现出一定的应用潜力。
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