含DOPO阻燃环氧树脂的研究进展
时间：2023-04-25 21:25:03 来源：千叶帆 本文已影响人
王承慧，张英强，杨晨熙，石 鑫，李林青，徐 微
（1.上海应用技术大学 材料科学与工程学院,上海 201418；
2.上海市质量监督检验技术研究院,上海 201114）
环氧树脂是一种非常重要的热固性树脂，具有良好的耐腐蚀性能、优异的机电性能等特点而广泛应用于各个工业领域[1-5]。但其极易燃烧、燃烧时易大量放热并释放有毒烟气，这些潜在危险威胁着人们的生命和财产安全。环氧树脂的火灾隐患限制了其在高阻燃要求领域的应用，特别是在航空航天、轨道交通、电气电子等行业[6-7]。为此，研制阻燃环氧树脂具有重要意义。
目前用于环氧树脂的阻燃剂主要有2种，一种是添加型阻燃剂，另一种是反应型阻燃剂[8-9]。但添加型阻燃剂中很大一部分是卤素阻燃剂，对人体和环境具有很大的危害[10]，且由于阻燃剂添加量大而降低材料的使用范围。为了提高环氧树脂阻燃的稳定性，减少阻燃剂对基体材料力学性能的影响，在环氧树脂分子链上连接阻燃元素（如P、N、Si、B等）的反应型阻燃剂已成为研究热点[11-12]。
无卤阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）是一种磷菲类化合物[13-14]。由于分子中含有活性较高的P-H键结构，DOPO可以与环氧基、双键、羰基、席夫碱、卤素、氨基等多种基团反应，从而作为起始原料制备DOPO基衍生物[15-18]。DOPO衍生物主要被用作环氧树脂的阻燃剂[19]。与传统含卤阻燃剂相比，DOPO衍生物不仅具有高效的气相阻燃效果，且不易产生毒性气体，因此其已被视为未来最有可能替代含卤阻燃剂的选择之一[20-23]。
DOPO基有机磷系阻燃剂按照阻燃方式，可以分为气相阻燃及成炭阻燃2种类型[24-26]。DOPO基有机磷系阻燃剂的气相阻燃过程主要可以分为化学过程和物理过程。化学过程，即通过体系中DOPO热分解产生的PO·自由基捕捉燃烧时气相中的活性自由基HO·和H·，来抑制自由基连锁反应，阻断聚合物分子链解聚过程，降低热释放量，从而达到阻燃效果[27]。其原理如下所示：
物理过程是指在燃烧过程中产生大量不燃性气体CO2、NH3、N2和H2O等稀释活性自由基，从而降低反应速率，同时吸收热量，降低基体温度来实现阻燃效果的过程。成炭阻燃，是指体系中DOPO基团在聚合物基体燃烧时分解产生磷酸及聚偏磷酸，脱除基体水分，促进基体成炭形成难热解的绝热炭层同时分解产物聚偏磷酸玻璃体覆盖于燃烧物表面，隔绝氧、热向基体内部传递，降低热释放速率，达到阻燃目的[28-31]。
2.1 含DOPO结构添加型阻燃剂
由加入DOPO结构添加型阻燃剂来实现阻燃效果的环氧树脂，其制备工艺简便、成本低廉而且原料来源丰富，是目前国内外常用的阻燃产品之一[32-34]。
Xu等[35]合成了一种基于环三磷腈和DOPO的大分子阻燃剂，并用其制备了阻燃环氧树脂。结果显示，当树脂中磷元素含量达到1.1%时，阻燃环氧树脂的极限氧指数（limiting oxygen index，LOI）达到36.6%，并通过了可燃性UL94等级测试，达到V-0等级（对样品进行2次10 s的燃烧测试后，火焰在10 s内熄灭）。这表明环氧树脂在高温下具有较高的热稳定性。
Yi等[36]研究人员合成了一种基于DOPO、二茂铁以及三乙胺的大分子阻燃剂PFDCHQ，并制备了添加PFDCHQ、以间苯二胺为固化剂的双酚A环氧树脂。结果显示，当树脂中PFDCHQ的添加量为5%时，环氧树脂的LOI值提高到32%，UL94测试为V-0等级，DGEBA的阻燃效率得到了明显提高。
Wang等[16，37]将二氨基二苯甲烷、吗啉分别与DOPO进行反应，合成了2种阻燃剂，并制备了含有此2种阻燃剂的环氧复合材料。改性环氧复合材料的LOI值可以达到30%，UL94测试为V-0等级。此外，改性的环氧树脂仍保持较高的透明度。
Shang等[38]用丙烯醛与DOPO进行加成反应，合成了一种具有较短桥键和羟基的大分子阻燃剂ABD。当ABD在环氧树脂中的添加量为3%时，环氧树脂的LOI值达36.2%，UL94测试为V-0等级，体现出较好的阻燃效果。
2.2 DOPO基固化剂
Wang等[39]以5-氨基四氮唑、对羟基苯甲醛、DOPO为原料，采用一锅法合成了一种含磷菲基和四唑环的阻燃剂ATZ，并将其作为固化剂，加入环氧树脂基体中。当ATZ的添加量为6%时，复合材料的LOI值为33.7%，UL94测试为V-0等级；
此外，加入ATZ还加速了环氧树脂的交联反应。
Huo等[40]以4-醛基咪唑、1，4-苯二胺和DOPO为原料成功合成了一种咪唑固化剂DIB，将其作为4，4-二胺二苯砜的共固化剂，引入到环氧树脂基体中。其LOI值和UL94评级分别达到36.8%和V-0，此外，加入DIB还降低了环氧树脂的固化温度。
Zhang等[41]以4-醛基咪唑、2-氨基苯并硫氮茂和DOPO合成了高效阻燃剂PBI，并以此作为环氧树脂的共固化剂，产品的LOI值达到34.6%，并通过UL94 V-0评级测试，阻燃性能有显著提高。固化行为研究表明，PBI会加速环氧乙烷的交联反应，并与环氧乙烷基体进行了化学结合，可得到具有阻燃性的热固性聚合物。
Zhang等[42]以1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷（PEPA）和DOPO为原料合成了一种大分子阻燃剂DOPO-PEPA，并将其应用于高效阻燃环氧树脂合成实验中。结果显示，当DOPO-PEPA的添加量为7.4%时，产品LOI值达到＞35%，并通过UL94 V-0评级测试。此外，DOPO-PEPA环氧树脂还具有良好的透明度和力学性能。
Jian等[43]以DOPO、对羟基苯甲醛和2-氨基噻唑合成了一种大分子阻燃剂DHBAZ，作为环氧树脂的共固化剂。结果显示：当DHBAZ的添加量为7.5%时，产品环氧树脂的LOI值达到31.4%，并通过UL94 V-0评级测试。此外，DHBAZ还对抑制热量的释放和烟气的产生起到了积极的作用。在DHBAZ的存在下，环氧树脂固化反应所需温度较低，且玻璃化转变温度与纯环氧树脂相近。
Xie等[44]以呋喃甲醛和DOPO为原料合成了一种糠醛基多巴胺阻燃剂，作为4，4-二氨基二苯甲烷的共固化剂，引入到环氧树脂中，提高了环氧树脂的阻燃性能。结果显示，当阻燃剂的添加量为4.0%时，环氧树脂的LOI值达到32.9%，并通过UL94 V-0评级测试。此外，磷菲和呋喃结构还提高了环氧树脂的力学性能。
2.3 含DOPO结构的环氧树脂
2.3.1 含DOPO结构的普通环氧树脂
Wang等[45]以DOPO、磺胺胍和对苯二醛为原料，采用一锅法成功合成了一种高效含氮/硫DOPO基低聚物的阻燃环氧树脂。在磷含量仅为0.38%的情况下，环氧树脂的LOI值为32.8%，UL94测试为V-0等级。此种低聚物的加入加速了环氧体系的交联反应，提高了环氧热固性树脂的拉伸强度、阻燃性和防火安全性。
Jian等[46]以DOPO和2-巯基苯并噻唑为原料，设计合成了一种新型有机磷杂芳香化合物DMBT。在DMBT的存在下，合成的环氧树脂在阻燃性和力学性能方面都有明显的改善。同时，在DMBT作用下，环氧树脂通过UL94测试V-1等级，LOI值为33.5%。
Zhang等[47]以DOPO、对苯二醛与3-氨基-1，2，4-三唑合成了一种新的三唑化合物DTA，提高环氧树脂的阻燃性能。在磷含量仅为0.34%时，改性的环氧树脂在UL94试验中达V-0等级，LOI值达到34.8%。这是由于DTA分子结构中含有三唑环和DOPO基团。
Bao等[48]以甲基苯基硅树脂和DOPO为原料制备了一系列阻燃环氧树脂。通过LOI测试、UL 94垂直燃烧和热重分析等方法对此系列树脂的热稳定性和可燃性进行了研究。结果表明，DOPO和甲基苯基硅树脂具有明显的协同作用，这提高了环氧树脂的阻燃效果。
2.3.2 DOPO生物基环氧树脂
Chi等[49]以DOPO、二乙醇胺和二酚酸为原料，通过三步法合成了一种阻燃型生物基环氧树脂，其LOI高达42.3%，并且UL94测试等级高达V-0等级。这是由于其热解产物的吸光度低，且2种多酚基膦酸盐产生的促发光颗粒会增强气相的阻燃活性。
Liu等[50]以DOPO、木质素基香兰素、愈创木酚和环氧氯丙烷为原料合成了一种含生物基环氧单体DGEBDB，并以4，4-二氨基二苯甲烷为固化剂固化，当磷含量仅为0.67%的条件下，固化树脂的LOI值达到30.2%，且通过了UL94测试V-0评级。在合成过程中，愈创木酚既是反应物又是溶剂，且可以直接回收再利用。
Yao等[51]以DOPO、生物基糠醛与糠醛基席夫碱加成反应，合成了一种含磷固化剂FPD。将其与4，4二氨基二苯甲烷共固化合成的阻燃型环氧树脂，当FPD添加量为5%时，树脂的LOI值达到了35.7%，并通过了UL94测试V-0评级。此外，FPD的加入提高了环氧热固性树脂的阻燃性和韧性。
近年来，阻燃环氧树脂材料已经向无卤化、绿色化方向发展。在含磷阻燃剂中，DOPO及其衍生物因其具有高反应性和良好阻燃效果而受到广泛关注。
（1）就其阻燃机理而言，凝聚相中保护性膨胀的炭层和气相中的磷菲基团的猝灭作用同时作用，使DOPO型阻燃环氧树脂具有良好的阻燃性已经得到了广泛认可，但其系统化阻燃机理还未明确提出。
（2）就其添加方式而言，通过物理方式加入DOPO型阻燃剂，虽其方法简单、无需特殊的固化反应条件，但是环氧树脂在使用过程中有可能发生阻燃剂的迁移，而且需要的添加量大，阻燃效果差会影响环氧树脂性能；
而以共价键的形式与聚合物链连接更加稳定有效，但与环氧树脂基体的相容性和分散性较差，导致环氧复合材料的透明度较低。
（3）就其作为固化剂而言，DOPO在环氧树脂固化的应用当中，会使环氧树脂的固化温度降低，但同时也会使环氧树脂的交联密度和分解温度降低等。
（4）就其可持续发展而言，从丰富的生物残留物中提取具有与DOPO反应的活性基团可以实现可持续发展，但用于环氧树脂的生物基DOPO衍生物的制备仍处于初级阶段。
总而言之，绿色环保、操作简单、原料易得、可持续、性能好的新型DOPO阻燃体系将会是未来阻燃环氧树脂材料的发展趋势。
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