基于CO浓度监测的煤矸石山自燃的环境影响因素分析
时间：2023-02-22 18:55:06 来源：千叶帆 本文已影响人
董红娟，刘亚琳，熊青青，王晨阳
(内蒙古科技大学 矿业与煤炭学院，内蒙古 包头 014010)
煤矸石是煤炭资源开采过程中和洗煤厂洗煤过程中排放的固体废物，是碳质、泥质和砂质页岩的混合物，发热值低，含碳量在20%～30%之间，长时间堆放会自燃释放出污染大气的有毒气体[1-4]。目前据学者研究，煤矸石自燃机理主要有黄铁矿氧化学说、细菌作用学说和煤氧复合反应学说[5-6]。
目前，黄铁矿氧化学说被学者们广泛接受。黄铁矿氧化学说主要认为，煤矸石中所夹杂的黄铁矿(FeS2)经过井下的煤炭开采过程及煤炭洗选过程，其完整性遭受到了一定的破坏，加大了黄铁矿(FeS2)与氧气的接触面积，进而加快了黄铁矿(FeS2)的氧化过程。
黄铁矿在氧化过程中会放出大量的热量，随着时间的延长，黄铁矿氧化反应放出的热量持续积累，导致煤矸石山局部温度升高，温度的升高会使煤矸石中孔隙表面的矸石与煤分子、氧分子的吸附作用增强，煤分子中的碳原子会与氧分子发生化学反应生成CO与CO2，氧分子还会与CO发生反应生成CO2。自然条件下煤矸石山的自燃大部分处于缓慢氧化阶段或加速氧化阶段，不会进入快速氧化阶段释放CO2，而是以释放CO为主。
刘晓原[7]等采用程序升温实验、热重分析实验等方法，研究了原始煤体所含水分的不同对煤自燃进程的影响。结果表明:在原始煤体中所含的水分在煤体自燃的不同阶段对煤的自燃过程影响不同，在煤体缓慢氧化阶段，原始煤体含水量的增加会对煤氧化的过程起抑制作用；
在煤体加速氧化阶段，原始煤体含水量的增加会促进煤氧化过程；
在煤体快速氧化阶段，原始煤体含水量的增加会更进一步促进煤氧化过程，使煤体自燃释放的CO速率达到最快。张玉涛、杨杰[8]等采用热重分析、差示扫描量热法，研究了在相同升温速率下氧气浓度的不同对煤体自燃的影响。表明在升温速率一定的情况下，随着氧气浓度的增大，煤自燃的特征气体CO释放量达到最大值的温度会降低；
相同温度作用下，氧气浓度越大，煤体氧化反应速率越快，说明随着氧气浓度的增加会促进煤体自燃进程。薛创、秦汝祥[9]等利用自研制的常温氧化实验装置，采用实验研究、回归分析方法研究了不同粒径的煤体对煤自燃进程的影响。表明当煤体粒径在0.06～0.83 mm时，随着煤体粒径的增大，煤体自燃消耗氧气的速率越快，CO释放速率与体积浓度总体呈负相关，但有所波动，呈现出山峰状，在粒径为0.13～0.25 mm范围内CO释放速率最快[9]。王建国[10]等利用COMSOL数值模拟软件研究了风速对煤堆自燃的影响，得出风速对煤堆的自燃有明显影响且存在一个临界值，当风速高于或低于临界值时，煤堆的自燃进程都会被延迟。姜德义[11]等利用绝热氧化实验装置研究了湿度对煤自燃的影响，得出煤自燃是多因素影响的结果，主要是煤与空气中氧气的氧化反应，水在煤氧化反应过程中起重要作用。湿度会影响煤中氧化反应的活性结构，从而影响煤的自燃进程，但当湿度过大时，水蒸发损失的热量超过煤氧化所放出的热量则会降低煤自燃进程。
以上学者的研究均在不同理想实验条件下分析了温度、空气湿度、风速等对煤体自燃过程的影响，揭示了煤矸石自燃过程中CO气体释放的特征。本文通过监测煤矸石自燃产生的标志性气体CO，分析了宏观自然条件下空气湿度、风速对煤矸石自燃的影响，从而改进煤矸石的堆存条件以降低煤矸石山自燃发生的可能性。
监测地区位于鄂托克旗西北部，东与木凯淖尔镇相邻，南与阿尔巴斯苏木接壤，西与乌海市海南区公乌素镇、巴音陶亥镇毗邻，北与杭锦旗伊和乌素苏木相邻。地处鄂尔多斯高原西部，地势西高东低，呈侵蚀构造地貌。气候属于典型的大陆性气候，年平均气温9.640 ℃，极端最高气温40.2 ℃，极端最低气温-36.6 ℃，历年平均降水量159.8 mm，平均相对湿度42%，平均蒸发量3 289 mm，年平均风速2.9 m/s，瞬间最大风速33 m/s。常年干燥少雨，大风多沙，日照时间长，年蒸发量大于降雨量，全年主要风向为西北风和南风。
此处为典型的煤炭工业城镇，煤炭开采始于上世纪20—30年代，开采历史悠久。在近百年的煤炭生产过程中产生了大量的煤矸石，经过长期的煤矸石自燃等消耗，目前仍存放有约1.6×106t煤矸石。这些煤矸石以形态不一、大小规模不等的煤矸石堆或者煤矸石山的形式存在，如图1和图2所示。煤矸石自燃释放的CO气体对地区的大气环境造成了巨大压力。
图1 矿区公路图Fig.1 Road in the mine area
图2 井工矿煤矸石山Fig.2 Coal gangue dump in the shaft mine
选取煤矸石样品，利用工业分析仪对样品的水分、灰分、挥发分和固定碳等进行测定，采用EDS能谱分析对矸石样品进行元素分析。棋盘井煤矸石的工业分析与元素分析结果见表1、表2。
表1 煤矸石样品工业分析Table 1 Industrial analysis of coal gangue samples
表2 煤矸石样品元素分析Table 2 Elemental analysis of coal gangue samples
为了掌握监测地区CO浓度状况以及变化规律，分析此地空气湿度、风速与煤矸石自燃之间的联系，根据《环境监测技术规范》的布点要求,在监测范围内不同矿产企业布置了6个监测点(如图3所示)分别位于黑龙贵矿区(106°99′29″E，39°44′68″N)、胡武煤矿(107°01′00″E，39°42′49″N)、棋盘井煤炭局门口电线杆(107°04′74″E，39°39′61″N)、广纳煤矿(107°05′59″E，39°44′21″N)、邢宇洗煤厂(107°04′56″E，39°41′24″N)、富强外排土场(107°01′07″E，39°43′86″N)，每天采集一次CO的平均值数据。
图3 矿区大气监测点位置图Fig.3 Location of atmospheric monitoring sites in the mine area
监测时间为2018年1月～12月，监测仪器为泛测(北京)环境科技有限公司生产的微型空气质量传感监测仪，型号为Microair A108P(如图4所示)，相关参数详见表3。
图4 微型空气质量传感监测仪Fig.4 Miniature air quality sensing monitors
表3 监测仪参数Table 3 Parameters of the monitor
监测区域距最近的市区——乌海市为43.5 km，所以采取乌海市的气象数据和空气质量数据作为分析参考依据。将各监测站的CO月平均浓度数据与乌海市CO的月平均浓度数据进行了对比分析，结果如图5所示，可以看出各监测站及乌海市的CO浓度随月份变化均具有相同特征，包括增高区、下降区和稳定区。CO浓度在1～3月处于增高区，在3月浓度达到极值；
5～6月为CO浓度的下降区，在6月份下降到一定水平后不会继续下降；
7～11月为CO浓度的稳定区，在此段时间内，CO浓度不会有大范围变化，始终在小范围内摆动。
图5 CO浓度月平均值Fig.5 Monthly average concentrations of CO
选取3～5月为春季，6～8月为夏季，9～11月为秋季，12～2月为冬季，可知CO浓度在春、冬两季节维持在较高水平，夏、秋两季节维持在低水平，即煤矸石山在春、冬两季节的自燃现象较为强烈，夏、秋两季节自燃现象较为平缓。
4.1 CO浓度与湿度的关系
选取3月部分监测数据(3月1日～7日湿度与CO浓度记录)作湿度与CO浓度关系图，如图6所示。监测站1、6、7的CO浓度变化随监测点空气湿度变化情况基本一致，均在空气湿度为30%～33%时，CO浓度均出现异常增高，且浓度增大幅度均在50%以上。当空气湿度继续升高时，监测站1、6、7的CO浓度出现下降，下降幅度在20%左右。
图6 空气湿度与CO浓度关系图Fig.6 Relationship between air humidity and CO concentration
在煤氧化前期，空气湿度越高，煤对水的吸附作用增强，有利于自由基-氧-水络合物的形成，越有利于煤的自燃。但随着空气湿度的增加，水分蒸发速率加快，吸收的热量增加，同时产生的气压也会影响氧气与煤的接触，进而降低煤的自燃进程。
CO浓度随空气湿度的增加有升高再降低的趋势，大致在湿度为32%时达到最高。这是由于CO是煤氧复合作用的产物，空气中的水蒸气能够影响煤矸石的自燃过程，在一定的空气湿度下，空气中水蒸气使煤体疏松，形成细微裂缝，煤对水的吸附作用增强，有利于自由基-氧-水络合物的形成[12]。同时空气中的水蒸气可以将氧气带入煤矸石山内部，促进煤氧复合反应的进行，加剧煤矸石山的燃烧，释放出CO气体，导致空气中CO的浓度增加。但当空气湿度增大到一定程度之后，水分蒸发速率加快，吸收的热量渐渐大于煤氧化产生的热量，同时产生的气压也会影响氧气与煤接触，不利于煤矸石自燃，致使空气中CO的浓度下降[13]。由此可见，本地区临界的空气湿度为32%，当空气湿度在32%附近时，煤矸石山自燃情况较为剧烈，反之煤矸石山自燃情况较为平缓。
4.2 CO浓度与风速的关系
选取监测站1的3月、5月中不同风速(不同时间段每10 min的平均风速再取平均得到某天的平均风速)下的CO浓度数据，绘制风速与CO浓度关系图，如图7所示。以CO浓度2 mg/m3为界限，区分CO浓度的高低。在风速小于1.88 m/s时，监测地区CO浓度高于2 mg/m3；
在风速位于1.88～2.76 m/s之间时，监测地区浓度低于2 mg/m3；
在风速位于2.76～4.38 m/s之间时，监测地区CO浓度高于2 mg/m3；
在风速高于4.38 m/s时，监测地区浓度低于2 mg/m3。风速为3.5 m/s时，CO浓度达到最大值，为4.92 mg/m3；
风速为2.43 m/s时，CO浓度达到最小值，为0.67 mg/m3。
图7 监测点1风速与CO浓度关系图Fig.7 Relationship between wind speed and CO concentration at monitoring point 1
本文监测数据表明当风速小于1.88 m/s时，空气流动小，煤矸石山内部供氧能力不足，煤矸石不能和氧气充分结合，煤矸石燃烧不充分，释放的CO气体增多，CO浓度相对较高。当风速处于1.88～2.76 m/s之间时，空气流动均匀，供氧比较充足，煤矸石氧化过程稳定，热量积累稳定，拥有一个相对稳定的自燃条件，但此时煤矸石仍为不完全燃烧状态，释放出的气体以CO为主，但CO的释放量有所降低，CO浓度有所下降；
当风速处于2.76～4.38 m/s之间时，风不仅会带走煤矸石氧化过程生成的热量，还使煤矸石与氧气的接触时间相对减少，此时加重了煤矸石的不完全燃烧，释放的CO气体增多，CO浓度相对升高；
风速高于4.38 m/s时，CO浓度降低是由于风速过大，CO在空气中扩散过快，导致此时监测到的CO浓度降低[14]。
风速的变化会导致煤矸石表面的风压差发生改变。风速越大，煤矸石山表面的绝对压力增加，煤矸石迎风和背风两侧的风压差也越大，压力差的增大使得两侧煤矸石山的风流渗透更为突出，煤矸石山内部氧化反应增强，自燃进程加快。但当风速过快时，煤矸石山迎风侧空气对流换热强度强于煤矸石氧化反应放出的热量，导致自燃进程减缓[15-17]。
本文通过监测棋盘井地区煤矸石山外部CO浓度的变化，探寻宏观区域内空气湿度、风速和煤矸石山自燃情况的内在联系，由于非直接监测煤矸石山内部自燃情况，空气湿度、风速对煤矸石山的自燃影响存在一定的时间滞后性，通过对监测数据分析得出如下结论：
(1) 该地区煤矸石山的自燃有明显的季度性。春、冬两季煤矸石自燃释放的CO增多，自燃现象减弱；
夏、秋两季煤矸石自燃释放的CO与春、冬两季相比有减少，自燃现象增强。
(2) 空气中湿度的变化对该地区煤矸石山自燃现象有较大影响。当空气中湿度<25%或>40%时，煤矸石自燃释放的CO减少，自燃现象减弱；
当空去中湿度在30%～40%之间时，煤矸石自燃释放的CO增多，自燃现象增强。
(3) 该地区煤矸石山附近风速对矸石自燃现象也有不同程度的影响。当煤矸石山附近风速<1.88 m/s或>2.76 m/s时，煤矸石自燃释放的CO增多，自燃现象增强；
当煤矸石山附近风速在1.88～2.76 m/s时，煤矸石自燃释放的CO减少，自燃现象减弱。
