页岩油的加工利用及发展趋势
时间：2023-04-21 21:45:02 来源：千叶帆 本文已影响人
＊冉 硕
（中国昆仑工程有限公司沈阳分公司 辽宁 110000）
页岩油是一种高含灰的固态、易燃性的有机矿物，通过高温干燥可以得到油质，吉林大学在国家油藏储量评估报告中，油藏储量达到7199亿吨，折合为476亿吨，而页岩油可利用量为119.79亿吨。在含油量大于5%的地区，页岩油的比例为67.64%，说明了我国的油质偏好，如表1所示。此外，由于页岩油蕴藏量浅，对油气资源的开发与利用具有重要意义。
表1 全国不同品位页岩油储量
（1）页岩油的组成物质。根据国内目前的研究结果，页岩油经充分热解后即为页岩油，其主要成分与结构与自然原油成分相近，芳香烃和烷烃含量丰富。与自然原油相比，页岩油的烯烃含量要高于自然原油，与煤焦油的成分类似。
（2）页岩油的物理性质以及化学性质。一般来说，页岩油的颜色是一种深棕色的黏性物质，并且有一股刺鼻的味道，这是由于石油中的氮、氧、硫、烯烃的含量比较高，因此在储藏的时候，很容易形成胶质。使油质恶化，对页岩油的品质产生不利的影响。有关的工作人员可以将对应的氢气添加到页岩油中。
在实际开发中，由于石蜡含量高，倾点大，在管道输送中往往遇到一些问题。同时，由于页岩油中的硫、氧、氮等有机物较多，因此，页岩油的密度较高，但稳定性较差，在储存页岩油时，很可能会被空气中的各种物质所影响，形成某种胶质，使其色泽加深，并有某种沉淀。
近年来，由于世界石油价格不断上涨，利用页岩油进行高温干燥制取，取得了巨大的经济利益，因此我国石油生产单位得到了快速发展。页岩油的含油量在各地区差异较大，在3.5%～30%之间。我国目前的页岩油生产技术，以所选用的炼油厂为基础，以生产出的页岩油为大块。页岩油生产厂家依据本地区的页岩油特性，主要使用抚顺炉、气燃方炉、瓦斯全循环炉，对比情况见表2。
表2 主要页岩油加工企业采用炉型及性能特点
（1）抚顺炉工艺。抚顺炉法是20世纪30年代在国内最完善的一种页岩油生产技术。其主要特征是，通过页岩油半焦与进入炉底处的主风（水蒸气饱和空气）进行气化而生成的热气体，以及从炉膛中央流入的热循环气体。
抚顺炉法的优势在于：蒸馏器的构造简单、装置使用寿命长、运行和维护容易、使用和管理容易；
在处理低级页岩油过程中，可实现热的自给；
此外，引入饱和气体可以提高氨的收率，有利于后续的脱硫处理。该技术具有较高的经济效益和较高的可靠性，是目前我国大部分页岩油炼厂都在使用的技术。该装置的主要缺陷是：水力消耗少，装置简陋，仅有一台吸水式饱和器及冷却装置，最后凝结在42℃，油产权率仅为65%。
（2）气燃式方炉工艺。气燃方炉是20世纪50年代开发的一种新型的内燃型蒸馏器。气燃式方炉是将天然气和空气均匀地混合在高温的页岩油半焦层中，使其发生燃烧和还原，从而为页岩油的蒸馏提供热量。采用气-燃烧加热，可以获得足够的热量，并在较高的温度下形成厚度，以确保页岩油的干燥。随着半焦热的增加，其CO2和水蒸气与页岩油半焦中的固定碳的还原作用也会增加，而页岩油半焦中的固定碳转化为气体的数量也会增加，这对固定碳的利用是有利的。
另外，从炉底通入饱和的水蒸气，可以利用高温页岩油灰的热量，将其大量的显热回收，同时，水蒸气可以在高温下与页岩油中的固定碳发生一定程度地还原，对改善燃气热值有一定的帮助。此炉具有布气均匀保温层，结构简单，便于干燥、防止过氧燃烧，但其不足之处在于，高炉出气量大、热值低、回收体系规模大、对页岩油的含碳量有特别的要求，只有在含碳量高的情况下，页岩油才能正常工作，从而限制了这一过程的适用范围。
（3）全循环工艺。全周期法是近年来出现的一种新的干馏工艺。干馏时的煤气是蒸馏的传热介质，蒸馏需要的热量完全来自干馏的热载体，在蒸馏炉中无燃烧反应，适合于各种类型的页岩油。在干燥器内部，由于局部过热，不会产生烧焦；
该干馏塔的出口气体具有很高的热量，其热量可达16800kJ/m3，由于半焦不需要消耗大量的固定碳，而且具有高的热值，可以进行二次使用。
而对于低品位的页岩油，由于其含碳量低、剩余半焦热价值低，其回收利用价值不大。要想得到高含碳量的页岩油，就必须从外界供给热量，比如抚顺页岩油，抚顺页岩油1t可以产生40m3左右的干馏气，其热值为14320kJ/kg。总的燃烧热值是630000kJ，而如果不计蒸馏热的损耗，蒸馏1t页岩油需要849300kJ，甚至在所有的燃气燃烧的热量都被转移到循环蒸馏气体中，也需要219300kJ。这也表明了采用全周期法处理含少量含碳量的页岩油时，需要从外部提供热量。
（4）工艺选择原则。在技术成熟、经济合理的基础上，从油品的特性、干馏气的产量、页岩油半焦的热能等方面，合理地选取页岩油炉类型。如果页岩油中的铝甑含油量小，蒸馏气产量较小，半焦量较小，那么采用抚顺、全周加热较好，在高品质、高蒸馏量、高半焦、高热量的情况下，可以考虑采用气燃方炉等。因此，在确定适宜的蒸馏过程中，主要取决于页岩油的含油品位和固定碳含量。
我国页岩油生产厂家在选择干燥炉型和回收系统等工艺上存在差异，但总体上都是以高温煤气为原料，通过低温干燥制取油品。所有的主要系统都是一样的。页岩油的处理工艺主要包括原料、废渣运输、蒸馏、纯化、再生、原油贮存和公用配套设备等。原材料输送体系主要是供应各种粒度的最终页岩油，以达到干燥炉入炉的需要；
垃圾输送装置将蒸馏后的残渣输送到渣站，其排渣形式有两种：回转式排灰装置和刮板式排渣。从当前国内外有关公司的发展情况来看，我国中小页岩油生产厂家普遍采用的是无加氢化提纯工艺。目前，对柴油进行精制处理的方法有：吸附精制、稳定剂、加速老化、酸碱精制等，各大公司都会针对各自的发展情况，选用适合自己发展的方法，有些情况下，单一的处理方法不能完全适应生产和精制。
而在开发过程中，当公司采用加氢法提炼出油后，可以获得喷射发动机燃料、柴油和石脑油；
比如，在制造柴油时，采用氢气提纯；
制的稳定性更好，产物的产率也更高，不会出现三次污染的问题，不过这样的方法一次投资很大；
另外，由于投资更多，运行成本也更高，因此这个方法只能用于规模较大的精炼企业。目前国内很多公司在生产和提炼页岩油的时候，大多都是参考FCC技术，通过FCC技术可以提高石油的生产和提炼的质量，为国内的经济和社会发展创造了足够的条件，为人民打下良好的根基，提高人民的生存品质。
图1 页岩油加工生产工序
（1）气体热载体回收系统庞大。在抚顺炉过程中，需要用气热载体供给30%的热能，而这些热能占到炉膛出气总量的40%，这些气体在一定程度上降低了纯蒸馏气的浓度，同时也提高了系统的处理能力，从而提高了回收系统的容量。在气燃方炉技术中，燃烧烟气与蒸馏气混合，再加上底部冷循环气体增加了高炉出气量，导致燃气热值下降，不利于实际应用；
而且，气体中的副产品浓度会被稀释，对循环利用不利。在全循环过程中，除了以上几个方面的问题之外，干馏气自产的热量不足以成为制约流程发展的瓶颈。
（2）末页岩无法有效利用，存在资源浪费。我国目前大部分的页岩油生产单位都有大量的剩余油尾砂被丢弃，不仅占用了大量的土地，还造成了大量的资源和环境的污染。我国现有的干馏炉系为内热型气势介质干馏塔，其“布气均匀”的工艺条件限制，对进入高炉的石质都有一定的粒径，导致筛下的尾砂难以处置。
（3）“三废”的处理。页岩油加工中的水、气、渣中含有多种污染物质。每吨页岩油需要排放20余吨的废液，其中含有0.86%的硫黄和0.06%的氮气（抚顺地区的资料），同时也含有少量的有毒物质如铅和铍，对环境造成不良的危害。蒸馏炉、烟囱、冷水塔排出的各种气体中，都含有一定的氢气；
含有吡啶、芳烃等有毒物质，对环境造成严重的污染，对仪器造成侵蚀，对生命造成威胁，对人类的身体造成损害。
结合我国目前的发展情况，有关单位和工作人员能够充分发挥其高分子量特性，从而生产出优质的硫酸盐、石蜡、润滑油等产品。这些页岩油中，有一部分是通过高温干燥得到的，这些油中含有大量的酚类物质，这些物质可以作为锌、磁铁、铜、铅等元素的浮选剂。
俄罗斯彼得格勒和爱沙尼亚的页岩油，含氧量高，约占50%，二元酚类和苯酚占20%。因此，我们可以看出，页岩油的实际应用和处理，主要是用于化工产品。比如玛蹄脂，粘合剂，枕木油，缓蚀剂，酸醛树脂，间苯二酚。根据目前全球石油开采的情况，包括农药和环氧树脂在内，大约可以生产50～60种化学制品。
俄罗斯在开发页岩油的同时，还采取了化学制品和蒸馏的方法，目前它的产能为150t/a，实际产量约为200,000t/a。就俄罗斯目前的发展情况而言，国内的页岩油加工企业数量相对较少，产能仅为20,000t/a。在以色列开发的页岩油中，含硫含量更高。从中间得到了一种增塑剂，在未来的发展过程中，将其加入橡胶等其他物质中，可以大大提高橡胶企业的产量。
此外，在实际开发中，也有许多地方的含氮量更高，其中大部分是吡啶碱；
而吡啶碱是一种可以广泛应用于多种化学原料的化合物，对相关行业的发展起到了很大的作用。尤其是轻质吡啶，因此在医药公司中得到了广泛应用。在具体的生产和使用中，有关单位和工作人员要注意的是，低温干燥通常在500℃。页岩油的含氮量会在高温下被分解，转变成重质的吡啶，但是，如果将页岩油的蒸馏温度提高到一定程度，就能把重质吡啶变成轻质吡啶。
目前，我国已具备了较好的油制油工业基础，因此，要根据本国的技术，发展我国的页岩油生产技术，研制出具有自己的技术和设备。在页岩油的处理中，大量的细小的油砂，若不加以使用，将会造成大量的资源和环境的污染。因此，发展和利用小型泥质油藏技术是十分必要的。目前，我国的页岩油一次加工能力在逐步增加，但其缺点仍未能彻底解决，开发和引入具有更大的处理能力和更少的再生体系的固相热媒技术是进一步改善国内页岩油生产技术的一个主要方法。
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