再谈陶瓷墨水的国外专利研究
时间：2020-03-18 05:14:31 来源：千叶帆 本文已影响人
摘要：本文通过分析陶瓷装饰用喷墨打印墨水的相关国外专利，为解决陶瓷墨水在制备和使用过程中的常见问题提供了一些建议。
关键词：陶瓷装饰；喷墨打印；陶瓷墨水；专利；制备工艺；关键原料
1前言
陶瓷装饰用喷墨打印技术已在我国建筑陶瓷行业获得了广泛的应用，该技术的关键在于喷头和陶瓷墨水。目前陶瓷墨水的绝大部分国内市场份额被国外企业所掌握，如美国的Ferro公司、西班牙的Esmalglass—itaca、Torrecid等公司。虽然能够研制出商品化陶瓷墨水的国内企业和机构已超过十余家，但国产墨水尚未得到大规模的商业化应用。
本文在《佛山陶瓷》杂志2012年4月出版的《陶瓷墨水的国内外专利研究与实例剖析》基础上[1]，通过分析陶瓷装饰用喷墨打印墨水的相关国外专利，为解决陶瓷墨水制备和使用过程中诸如色料易出现色差、发色较弱、粒度分布不理想、色料易团聚沉淀、陶瓷墨水与坯体烧制过程中结合不理想等常见问题提供了参考。
2陶瓷墨水制备工艺
2.1 陶瓷墨水制备工艺流程图
美国专利US 2008/0194733[2]提及了陶瓷墨水制备工艺的流程图，如图1所示。
2.2 对陶瓷墨水制备工艺流程图的分析
阶段①：要求色料在陶瓷烧制温度下具备稳定性，优选颗粒状色料。稳定性在此处可理解为：陶瓷墨水中的色料在高温时不会发生分解、不会熔融到坯体及釉料中去；不会与其他物质发生不利的反应；发色稳定，没有明显色差和发色减弱的问题。US 6402823[3] 、US 6696100[4]、EP 2008/067836[5]等专利都曾提出利用可溶性金属盐类化合物作为色剂制备陶瓷墨水，但是存在成本较高、发色不稳定的缺点。
阶段②：分散剂可以是酸基镶嵌共聚物或者其他高分子分散剂。专利中还提到有多家分散剂的供应商，例如：德国的Degussa of Dusseldorf和Byk—Chemie of Wesel，英国的Avecia of Manchester[6]。纳米颗粒分散的机理主要有静电位阻效应、空间位阻效应，对陶瓷墨水而言有两个关键点：锚固基团的偶联作用，可使用钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂或其他偶联剂对色料颗粒进行改性；微胶囊的包裹作用，可使用物理和化学包覆法形成色料微胶囊，阻碍纳米色料颗粒的团聚。
阶段③：介质即分散介质，不仅作为陶瓷墨水的载体，还起调节表面张力和润湿喷嘴的作用。介质为沸点超过200℃的长链脂肪族溶剂，如乙二醇丁醚乙酸酯。
阶段④：添加40wt%～ 60wt%的色料（相对于陶瓷墨水的总质量）、0.4wt%的分散剂（相对于色料的质量）到介质中，最好在高剪切的条件下（可理解为高速搅拌）。分散剂在室温25℃下，粘度要大于50mPa·s，优选大于500 mPa·s的分散剂。陶瓷墨水的喷射对其粘度变化也十分敏感，微小的剪切稠化现象都会因粘度的急剧升高而使打印无法进行。目前，Xaar 1001 GS12喷头能适用陶瓷墨水的粘度范围为7～50mPa·s；Dimatix Fujifilm StarFireTM SG—1024/M—C 喷头能适用陶瓷墨水的粘度范围为8～20 mPa·s，推荐范围为10～14mPa·s。
阶段⑤：砂磨过程的粘度维持在500～800mPa·s，直到平均粒径降到大约1μm。磨球直径大约为0.5mm，转速大约2000～4000r/min。砂磨机按照预设的周期运行，优选30min（实际生产时间远远超过30min）。另外，砂磨的作用不仅是研磨，还起到分散的作用。陶瓷墨水中色料颗粒的分散包括润湿、分散及分散稳定三个过程。将着色剂润湿，使着色剂粒子表面上吸附的空气逐渐被分散介质所取代；还要通过剪切力或冲击力将润湿后的着色剂粒子聚集体破碎成为更为细小的色料颗粒；被粉碎后细小的粒子通过碰撞可以重新聚集或絮凝。为了阻止这一现象的发生，就要在粒子之间引入足够的斥力（例如颗粒表面包裹一层分散剂）使其达到分散稳定。从理论上讲，这三个过程完成之后，着色剂以初级颗粒的形态分散在介质中，形成稳定的分散体系。
阶段⑥：在阶段⑤暂停之后测量混合物的粒度分布，D50大约1.0μm， D90最好降到1.5μm以下。
阶段⑦：在阶段⑥完成后，测试样品的粘度值。将该值同阶段④的粘度值及阶段⑤初始的粘度值比较，以确定粘度是否稳定。粘度稳定指的是经过30min的砂磨预设时间后，粘度变化不超过10%，最好不超过5%。
阶段⑧：如果阶段⑦中粘度是不稳定的，例如粘度值上升了，则表明砂磨有效果。需要进一步判断其粘度值是否大于800 mPa·s。
阶段⑨：如果粘度大于800mPa·s，需要添加0.4wt%的分散剂（相对于色料的质量）到试样中，回到阶段⑤继续按照上述流程操作。
阶段⑩：如果在阶段⑦中所测的粘度是稳定的，则表明砂磨的效果不理想。需要按阶段⑩额外添加颜料增加粘度，重新进入阶段⑤的环节。
阶段11：如果在阶段⑥中测出的D50大约为1.0μm、 D90大约为1.5μm的情况，就可以直接进入阶段11。添加阶段③中的介质，将粘度降到大约8～20mPa·s，最好是10～12mPa·s。该添加介质的过程，最好在高剪切的条件下进行（可理解为高速搅拌）。在此阶段才进行稀释的工艺，可以这样理解：在前期砂磨高浓度色料的墨水试样，可提高研磨和分散的效率。
阶段12：该阶段可供选择。这是由于添加熔块到试样中，将有助于陶瓷墨水中的色料在烧制工序中融合在陶瓷砖坯体上。添加熔块的过程参照阶段①至阶段⑩的工艺流程进行，最好是加入相同的介质和分散剂。该专利提及了一个实施例：80g熔块、1L乙二醇丁醚乙酸酯、1kg棕色Fe—Cr—Zn尖晶石色料以及5g分散剂。
阶段13：将阶段12得到的试样依次通过3μm和1μm的过滤装置过滤，优选聚丙烯材质的过滤装置。为保证最终产品粒度分布的稳定性，有必要在一定时间间隔后多次过滤。
3陶瓷墨水的关键原料
3.1 陶瓷墨水配方的实施例
欧洲专利EP1840178A1中，提出了一个四色墨水的实施例（实施方案1）。四种陶瓷墨水中液相成分约占各自陶瓷墨水的60wt%，液相成分包括以下物质：链状脂肪族烃相当于非极性组分、脂肪酸相当于极性组分、聚碳酸酯、聚酸酯相当于分散剂。四色墨水的固相组成，如表1所示。
欧洲专利EP1840178A1也提及了一个四种蓝色陶瓷墨水的实施例（实施方案2）。四种陶瓷墨水的固相成分是相同的，均为粒径小于5μm的AI—3315和AI—3309颜料、作为熔剂的玻璃料EBS5003和作为固体悬浮剂的氢氧化铝凝胶。其中，固体部分大约构成所述油墨总质量的30%。四种陶瓷墨水的液相成分如表2所示，其中使用了不同极性的、非极性的、分散剂和发色增强剂。
3.2 对陶瓷墨水配方实施例的分析
3.2.1色料
欧洲专利EP1840178A1提出可使用常规的研磨或均质化技术制备粒度小于5μm的陶瓷色料，而不需要特殊的制备技术。实际上，该专利中5μm的色料颗粒可理解为色料在砂磨前的平均粒度。目前，国外陶瓷墨水的颗粒尺寸均小于850nm，平均粒径约为200～350nm，粒度分布非常窄。要达到理想的粒度分布，其关键在于砂磨后利用过滤装置过滤。美国专利US 2008/0194733就曾提及将砂磨后的墨水样品依次通过3μm和1μm的过滤装置过滤。
美国专利US 7316741 B2提出了一种直接制备纳米陶瓷着色剂悬浮液的方法[7]。该专利提出了一个制备纳米CoCr2O4悬浮液的实施例：将2.49g Co（CH3COO）2·4H2O、7.43gCr（CH3COO）3·4H2O和50m的DEG混合倒入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈反应器中。搅拌并加热混合物直至试剂完全溶解。当温度达到140℃时，添加2m，并在该温度下使反应保持30min。再将混合物加热至最高180℃，并在该温度下将溶液保持约2h。搅拌冷却所述混合物，即可获得一种CoCr2O4溶液。
3.2.2悬浮剂
无机陶瓷颜料具有高的比重，在陶瓷墨水中容易沉淀。欧洲专利EP1840178A1提出了在陶瓷墨水的配方中添加固态悬浮剂，该悬浮剂具有大于100 m2/g（最好大于140m2/g）的高比表面积。该专利提及的悬浮剂实例有烟灰（纳米级炭黑）、粘土、高岭土、镁、钙、锌、锡、锑等元素的胶状氢氧化物，所述颗粒的表面可以被有机填充，从而提高陶瓷墨水的稳定性。
3.2.3发色增强剂
一些陶瓷墨水在烧制后，会出现色差和发色减弱的问题。欧洲专利EP1840178A1提出，为了提高陶瓷墨水的发色强度或调节色调，可添加该发色金属元素的盐溶液、有机或无机化合物，所述元素有Co、Cr、Pr、V、Ag、Ru、Ti、Mn、Au、Fe、Cu、Ni和Sb等。发色增强剂需要同陶瓷墨水中的液体组分相容。
在本文3.1列出欧洲专利EP1840178A1的实施例1中，墨水1添加了22.1wt%的蓝色色料AI—3309作为发色增强剂，以辅助蓝色色料AI—3315的发色。在实施例2中，添加了6.0wt%的辛酸钴作为发色增强剂，以辅助蓝色色料AI—3315、蓝色色料AI—3309的发色。
3.2.4熔剂
如果陶瓷墨水中色料熔融温度过高，会影响陶色料熔融及其与坯体、釉料的结合情况。美国专利US 2008/0194733和欧洲专利EP1840178A1提出可使用低熔点的熔剂促进色料的熔融，使得色料能够和坯体表面结合，避免缺陷的出现。熔剂的粒度小于5μm，最好小于3μm。熔剂可以选用软化温度小于1050℃（优选小于900℃）的玻璃熔块，其原料可以是锂、钠、钾等元素的天然或合成的氧化物或卤化物中的一种或多种。
3.2.5分散介质
分散介质分为非极性组分和极性组分。欧洲专利EP1840178A1中提出非极性组分含量占陶瓷墨水的30wt%～70wt%，可选用芳香族烃和脂肪族烃中的一种，或是多种的混合物。这两类均为环状的和开链的结构，平均分子量介于15～300之间，闪点超过90℃。极性组分由一种或多种下列成分组成：脂肪族脂肪酸、聚二醇、二醇醋、烷基酚、脂肪酸、萜烯醇、松醇油和乙烯基吡咯烷酮共聚物。所述极性组分的闪点必须超过90℃，其含量占陶瓷墨水的5wt%～90wt%。
3.2.6分散剂
欧洲专利EP1840178A1也提及了与色料表面相互作用、通过空间或静电作用而形成分散（Establish Themselves）的材料可以用作分散剂，例如磷酸酯、胺盐、聚苯乙烯树脂、溶于二甲苯中的烯烃、卵磷脂、蓖麻油衍生物、聚碳酸、溶解在二甲苯中的酰胺（pre—amide wax）和聚乙烯蜡微粉，或基于烷氧基—硅烷的偶联剂，如丙烯酞氧基—丙基—三乙氧基硅烷或氨基—丙基—三乙氧基硅烷。其中，分散剂的含量小于所述陶瓷墨水的5wt%。
4对陶瓷墨水国产化的借鉴作用
相关企业可以通过深入研究国外陶瓷墨水的专利，为解决陶瓷墨水制备和使用过程中存在的问题提供思路。针对陶瓷墨水中色料容易出现色差的问题，可尝试优化色料的制备工艺；针对陶瓷墨水中色料容易团聚、沉淀的问题，在陶瓷墨水的制备过程中可以添加少量的高比表面积的固态悬浮剂，也可以尝试使用更有效的溶剂和分散剂；针对陶瓷墨水粒度分布不理想的问题，可在一定的时间间隔后，通过不同孔径的过滤装置进行多次过滤；针对陶瓷墨水发色较弱的问题，可以添加适量的发色增强剂，或者选用同一种颜色的多种色料进行配色；针对陶瓷墨水与坯体烧制过程中结合不理想的问题，在陶瓷墨水的制备过程中可添加适量的熔剂。
声明：本文对相关专利的深入分析是为了帮助相关企业更好地理解陶瓷喷墨打印的工艺流程和关键制备技术，以便能够研制出价格更低廉、发色更好、性能更稳定、安全性更高、工艺更优化、技术更先进的新型陶瓷墨水。文中所涉及的国外专利均在有效期内，希望相关企业能够尊重以上专利的知识产权。
参考文献
[1] 胡俊，区卓琨. 陶瓷墨水的国内外专利研究与实例剖析 [J].佛山陶瓷，2012，（4）：1—6.
[2] Corts Ripoll， Cocepcion Heydorn， Ruiz Vega.Pigmented inks suitablefor use with ceramics and method of producing same [P]. US2008/0194733A1，2008—08—14.
[3] Javier Garcia Sainz， Carlos Benet Garcia， Jose Luis FenollosaRomero， et al. Individual Ink and an Ink set for use in the colorink jet printing of glazed ceramic tiles and surfaces [P]. US 006402823 B1，2002—01—11.
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[5] Vignali Graziana， Guizzardi Fabrizio， Canto Elisa， et al. Inks fordigital printing on ceramic materials， a process for digital printingon ceramic materials uing said inks， and material obtained bymeans of said printing process [P]. EP2008/067836，2007—12—19.
[6] Juan Vicente Corts Ripoll， Francisco Sanmiguel Roche， CarlosConception Heydorn， et al. Industrial decoration ink [P]. EP1840178A1，2007—10—03.
[7] Giovanni Baldi， Marco Bitossi， Andrea Barzanti. Ceramic ColorantsIn the form of Nanometric suspensions [P]. US 007316741B2，2008—01—08.
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