流动NaCl溶液中P110钢的电化学腐蚀行为
时间：2023-02-16 22:00:05 来源：千叶帆 本文已影响人
程嘉瑞,晏琦琪，乔帆帆，魏文澜
(1. 西安石油大学西安市高难度复杂油气井完整性评价重点实验室，西安 710065; 2. 国家油气钻井装备工程技术研究中心有限公司，宝鸡 721015)
金属表面的腐蚀损伤，是石油石化行业生产中设备、管线损伤的主要因素之一。油井管多为油气采出的唯一通道，遭受着多种物质的腐蚀破坏，导致服役寿命减少[1]。P110钢作为油管、套管常用管材，具有较好的综合力学性能，其屈服强度达到840～860 MPa，抗拉强度达到925～935 MPa[2-3]，在油气开采中起到重要作用。但P110钢易受含Cl-盐水腐蚀，产生均匀腐蚀或点蚀，引发管柱开裂、刺漏。
现有研究主要针对P110石油套管钢在静态NaCl溶液中的腐蚀行为，且多研究Cl-浓度变化对腐蚀的影响，关于动态介质对腐蚀影响的研究较少。在静态NaCl溶液中，由于Cl-半径小，能够穿透腐蚀产物膜而渗透到金属基体的表面，促进Fe3+水解，从而促进电化学腐蚀。吴丹丹等[4-5]通过试验证明Cl-浓度增加会增大P110钢的腐蚀倾向，腐蚀速率先增大后减小。在流动的NaCl溶液中，一方面液体切削力会促进腐蚀产物的剥离，减薄材料表面的氧化膜，使基体金属暴露在腐蚀介质中，增大反应面积并加速腐蚀；
另一方面，由于腐蚀反应作用，金属壁面变得粗糙，促进流体剪切冲刷作用效果，两者的协同作用会加速表面材料损伤。现有流动腐蚀研究以管流式、旋转圆盘式和射流式三种流动试验为主[6-7]。刘景军等[8]在3.5%(质量分数)NaCl溶液中，利用管流式和旋转圆盘式流动模拟装置，测试碳钢表面腐蚀速率随介质流速的变化规律，结果表明在一定流速范围内，碳钢的腐蚀速率呈现持续上升趋势。
本工作采用自制微型三电极测试系统，利用多通道电化学工作站，针对不同流速和不同浓度的NaCl溶液，进行了P110钢管材的在线流动腐蚀试验，考察了介质流速和NaCl浓度对P110钢的腐蚀影响规律。
1.1 试样
试验材料为P110钢级管材，化学成分详见表1。从油井管壁截取外径2.5 mm、内径1.5 mm、长30 mm的圆柱环状试样。试验前进行表面打磨和两次表面蒸馏水冲洗，再将试样用蘸有化学纯级无水乙醇的脱脂棉擦洗两遍，用滤纸干燥、吹风机冷风吹干备用。腐蚀介质采用分析纯级NaCl与蒸馏水配制，NaCl质量分数分别为1 %，2 %和3%。
表1 P110钢的化学成分Tab. 1 Chemical component of P110 steel %
自制的微型三电极系统如图1所示：外层为环氧树脂固化绝缘层，其次为外径6 mm、内径3 mm的辅助电极(碳棒)。内层为P110钢工作电极和直径0.4 mm的银丝(参比电极)，每层电极之间采用环氧树脂固化绝缘。采用铜导线分别与工作电极、辅助电极相连，形成测试回路。参比电极与饱和甘汞电极连接。
图1 微型三电极Fig. 1 Miniature three-electrode
1.2 试验方法
试验在自制流动试验平台中完成，试验段(流动测试段)采用有机玻璃，壁面开设直径6 mm通孔，胶装三电极，使三电极测试面与管内壁平齐，见图2。电化学测试采用PARSTAT-MC1000多通道电化学工作站，质量损失采用精度0.1 mg电子天平测量。
(a) 循环流动试验装置示意
试验前，将电极工作面用砂纸(800～2 000号)逐级打磨，蒸馏水冲洗，酒精擦拭，冷风吹干。将微型三电极安装至循环流动试验装置中，保证环形工作表面与试验介质充分接触，同时将普林斯顿电化学工作站与微型三电极连接。将配好的NaCl溶液灌入循环流动试验装置中，调整溶液流速，待流速稳定10 min后进行电化学测试。电化学极化曲线测试从-1.5 V(相对于参比电极，下同)开始，至1.5 V结束，扫描速率5 mV/s；
电化学阻抗谱(EIS)测试频率10-2～105Hz。试验结束后，采用蒸馏水冲洗试样表面，去除腐蚀介质，酒精擦拭后吹干封装。
2.1 流速对腐蚀的影响
由图3和表2可见：随着流速的增加，自腐蚀电位持续正移，随着流速从1 m/s升至11 m/s，自腐蚀电位从-874.832 mV升至-430.164 mV，而自腐蚀电流密度也随流速的升高而持续增加。此外，极化阳极曲线呈现活化反应的溶解特征，即阳极电流密度随极化电位的增大而增加，这说明阳极溶解过程中金属表面没有形成致密稳定的钝化膜[9]。不同流速条件下，试样的阳极极化曲线均较为平滑，拟合后的阴阳极Tafel斜率显示流速的增加对阳极Tafel斜率没有明显的影响，反而阴极Tafel斜率显著升高。这是由于材料表面溶解氧的浓度与溶液流速有关，溶液的流速升高有助于氧气在材料表面扩散，此时阴极出现氧扩散控制的特征。
图3 P110钢试样在不同流速2% NaCl溶液中的极化曲线Fig. 3 Polarization curves of P110 steel samples in 2% NaCl solutions under different flow rate conditions
表2 不同流速2% NaCl溶液中，P110钢的极化曲线拟合结果Tab. 2 Fitting results of polarization curves of P110 steel in 2% NaCl solution under different flow rate conditions
由图4可见：在不同流速2% NaCl溶液中，试样的电化学阻抗谱仅有一个时间常数，且呈现不完整的半圆，随着流速的增加，半圆直径基本呈减小趋势，仅在7 m/s时半圆直径增大，这说明介质流速对P110钢表面成膜特性有显著影响。图4(b)中Rs为溶液的电阻，CPE为恒相位元件，Rct是电荷转移的电阻。由表3可见：溶液电阻和电荷转移电阻都随流速的变化出现波动，且流速为9 m/s时的溶液电阻最大；
随着流速的增加，电荷转移电阻先减少，其中1 m/s时电荷转移电阻最大，7 m/s流速时达到第二个峰值。
表3 不同流速2% NaCl溶液中，P110钢的电化学阻抗谱拟合结果Tab. 3 Fitting results of EIS of P110 steel in 2% NaCl solution under different flow rate conditions
2.2 NaCl浓度对腐蚀的影响
由图5可见：随着NaCl浓度升高，P110钢的自腐蚀电位先升高后降低，且当NaCl质量分数为2%时，试样的自腐蚀电位最高(-430.164 mV)。自腐蚀电流密度随NaCl浓度变化呈持续升高的趋势，这说明升高NaCl浓度会加速腐蚀反应进程。阳极曲线还呈现了活化溶解特征，试样在不同浓度溶液中的阳极曲线差异较小，而阴极曲线差异较大，说明在不同浓度NaCl溶液中，P110钢试样主要受阴极反应控制。
(a) Nyquist图
图5 介质流速11 m/s条件下，P110钢试样在不同浓度NaCl溶液中的极化曲线Fig. 5 Polarization curves of P110 steel samples in NaCl solutions with different concentrations under the condition of medium flow rate of 11 m/s
表4 介质流速11 m/s条件下，P110钢试样在不同浓度NaCl溶液中的极化曲线拟合结果Tab. 4 Fitting results of polarization curves of P110 steel samples in NaCl solutions with different concentrations under the condition of medium flow rate of 11 m/s
由图6可见：在不同浓度NaCl溶液中，试样的阻抗谱均呈现不完整且变形的半圆，且随着NaCl浓度增加，半圆的直径降低，极化阻抗降低，腐蚀加剧。等效电路图仍采用图4(b)中电路，由表5可见，随着溶液浓度的增加，电荷转移电阻降低，溶液电阻先升高后降低。
图6 介质流速11 m/s条件下，P110钢试样在不同浓度NaCl溶液中的的电化学阻抗谱Fig. 6 EIS of P110 steel samples in NaCl solutions with different concentrations under the condition of medium flow rate of 11 m/s
表5 介质流速11 m/s条件下，P110钢试样在不同浓度NaCl溶液中的电化学阻抗谱拟合结果Tab. 5 Fitting results of EIS of P110 steel samples in NaCl solutions with different concentrations under the condition of medium flow rate of 11 m/s
2.3 讨论
2.3.1 流速的影响
对于金属的腐蚀，有学者将腐蚀中的金属当作一个短路电池或能源生产体系，在腐蚀产物的生产过程中存在能耗[9]，由此将金属的氧化等价于金属的腐蚀。此时腐蚀速率可以代表质量损失率或者渗透率，其计算公式如下[9-10]：
(1)
式中:CR为腐蚀速度，mm/a；
Jcorr为自腐蚀电流密度，mA/cm2；
AW为物质的原子量，g/mol；
F为法拉第常数，C/mol；
Rp为极化电阻，Ω·cm2。
极化电阻表示如下：
(2)
式中，βa和βc分别为阳极塔菲尔斜率和阴极塔菲尔斜率，可由塔菲尔曲线外推得到。
由图7可见：随着流速升高，P110钢的腐蚀速率整体呈现上升的趋势。当流速为1～3 m/s时，P110钢的腐蚀速率相对平缓；
当流速为3～5 m/s时，P110钢的腐蚀速率有所上升；
当流速为5～7 m/s时，P110钢的腐蚀速率再次进入平台期；
而当流速大于7 m/s时，P110钢的腐蚀速率开始显著增大，这与图4中阻抗谱半圆直径在大于7 m/s时突然变化的结果一致。可以初步判断在2% NaCl溶液中，7 m/s介质流速是腐蚀速率增大的突变点，此时腐蚀速率为1.701 mm/a。当流速为1 m/s时，P110钢的腐蚀速率最小(0.859 mm/a)，当流速为11 m/s时，P110钢的腐蚀速率最大(5.817 mm/a)，腐蚀速率增大了6.78倍。由图7还可见：流速增大对P110的腐蚀具有促进作用，但腐蚀速率与溶液流速并非简单的线性关系，在此过程中P110钢的腐蚀由阴极氧扩散和阳极溶解反应共同控制。
图7 不同流速下，P110钢在2% NaCl溶液中的腐蚀速率Fig. 7 Corrosion rate of P110 steel in 2% NaCl solution under different flow rate conditions
在流体流动的状态下，材料近壁处的表面切应力、表面传质系数等流体力学参数会对腐蚀速率产生影响。雍兴跃等[11]利用数值计算的方法求解了层流和湍流条件下的动量方程和质量传递方程，推导出碳钢在3.5% NaCl溶液中流体力学因素对腐蚀速率影响的动力学模型，说明了碳钢的腐蚀速率不仅与近壁处湍流动能的平方根成正比，而且与近壁处的位置和湍流状况等都有关。刘小燕[12]在3.5% NaCl溶液中利用射流对P110钢进行试验，结果显示流速对P110的腐蚀速率影响非常大，在流速小于10 m/s时呈现急剧上升的趋势，同时利用扫描电镜对材料表面进行观察发现，随着流速的升高腐蚀产物层从致密逐渐变得疏松。这与本工作阻抗谱拟合结果类似，当流速较低时腐蚀生成的产物膜致密，溶液中的离子穿过腐蚀产物膜较为困难，此时电阻较大；
当流速增大流体的流动会破坏或者减薄产物膜，造成空隙，此时电阻较小，离子通过较为容易。
在静态NaCl溶液的作用下，P110钢会产生腐蚀，当材料表面被腐蚀产物覆盖后腐蚀速率下降。在流动NaCl溶液中，流速升高腐蚀产物膜在流体切应力的作用下会从材料表面脱落，这时新的腐蚀产物膜还未能覆盖在材料表面，腐蚀介质可以再次接触到材料，同时由于腐蚀介质中含有氧，试样表面的再次暴露会加剧氧腐蚀的产生，这是阴极极化曲线表现为氧扩散控制的原因。
2.3.2 浓度的影响
由图8可见：随着浓度的升高，P110钢的腐蚀速率呈现上升趋势。
图8 P110钢在相同流速不同浓度NaCl溶液中的腐蚀速率Fig. 8 Corrosion rates of P110 steel in the same flow rate NaCl solution with different concentrations
结合相关文献研究结果，P110钢在NaCl溶液中可能发生如下反应,见式(3)～(9)。其中阳极反应：
(3)
(4)
(5)
阴极反应：
(7)
总反应：
(8)
(9)
结合反应式与极化曲线分析得出NaCl溶液中的Cl-不参与P110钢的阴极反应，但是促进P110钢的阳极溶解，从而影响腐蚀速率。Cl-会破坏腐蚀产物膜，降低腐蚀产物膜对材料的保护作用，所以随着Cl-浓度升高，P110钢的腐蚀加剧，腐蚀速率升高。刘小燕[12]利用失重法研究了在5.6 m/s流速下，NaCl溶液对P110钢腐蚀速率的影响，结果表明其在3.5% NaCl溶液中的腐蚀速率略高于在2.5% NaCl溶液中的，同时P110钢在2.5% NaCl溶液中可以形成较为致密的腐蚀产物膜，而在3.5% NaCl溶液中的腐蚀产物膜则较厚且较为疏松，Cl-可以穿过晶粒的空隙接触到P110基体。LU等[13]认为在含Cl-的溶液中，Cl-的半径较小且吸附作用较强，这会使钢表面局部活化点随着浓度的增大而增大，这也是腐蚀速率增大的原因。
(1) 在流动的2% NaCl溶液中，随着流速的增大P110钢的腐蚀速率升高，其中存在腐蚀增速的临界点，大于该流速时，腐蚀增量显著变化。在高流速环境中，表面腐蚀由阴极氧扩散和阳极溶解反应共同控制。
(2) P110钢在流速11 m/s的不同浓度NaCl溶液中，在液体剪切力和Cl-反应的共同作用下，腐蚀产物膜遭到严重破坏，电荷传递电阻降低，P110钢的表面腐蚀加剧。
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