铅酸电池中锑迁移影响因素的研究
时间：2023-02-19 19:45:08 来源：千叶帆 本文已影响人
唐胜群，张蓉，张丽丽，陈龙霞，李艳芬，武怀强
（1.淄博火炬能源有限责任公司，山东 淄博 255056；
2.中国电池工业协会, 北京 100010）
富液式铅酸电池与其他二次化学电源相比，在单体容量、性价比、回收率和安全性等方面均具有明显的优势，因此在军用特殊领域、牵引动力领域和储能领域具有较为广泛的应用[1]。目前，元素锑仍是制造牵引动力电池板栅的主要成分之一，一般占板栅合金的 1% ～ 8 %，铅锑合金有较好的流动性和较高的机械强度，且合金的线膨胀系数和体膨胀系数比纯铅小。但在电池使用过程中正极板栅的锑元素会在电池充放电过程中逐渐进入到硫酸电解液中，并且其中有大部分转移吸附到负极表面。锑在负极上析出后，会与负极活性物质海绵状铅形成微电池，产生局部放电，使电池容量下降。若有大量的锑在负极沉积析出，则会使氢离子的析出过电位正移，造成氢气析出的提前和析出量的增加。目前关于抑制锑离子在负极沉积析出的方法，根据锑离子的迁移过程开展了研究工作。首先使用无锑合金或低锑合金板栅作为电池的阳极，减少锑离子的阳极电解[2-4]，其次使用具有抑制锑离子作用的高性能隔板，阻挡锑离子由正极向负极扩散[5]，最后采用氢气析出抑制剂降低因锑在负极的沉积引起的氢大量析出[6-8]。本文从抑制锑的阳极电解的方面研究了电流密度、温度、板栅电镀和电池不同使用工况，从上述四个方面分析了锑迁移对负极的影响，从而为进一步降低锑对电池的危害提供必要的试验数据和理论基础。
1.1 电流密度对负极的影响
1.1.1 样品制备
使用 50 kg 坩埚电炉（河南洛阳）制备锑含量分别为 1.8 %，2.0 %，3.0 %，4.0 %，6.5%的Pb-Sb-Sn-Ag-Se 五元合金，机械加工成有效尺寸30 mm ×30 mm，厚度 3 mm 的试验样品。同时，制备相同尺寸的纯铅（空白）和锑块（锑含量为100.0 %），作为参比试样。
1.1.2 电解液中锑离子含量
以第1.1.1 节中制备的 Pb-Sb-Sn-Ag-Se 五元合金样品为正极，以纯铅板为负极，分别在 10 mA/cm2和 20 mA/cm2电流下通电极化 120 h。使用 AAS-800 原子吸收装置（美国）分析电解液中的锑含量。
从表1 中可以看出，随着样品中锑含量的增加，电解液中锑离子浓度逐渐增加。对于锑含量为 6.5%的样品和锑含量为 4.0%的样品，在以10 mA/cm2和 20 mA/cm2电解后，前者电解液中锑离子的质量浓度分别是后者电解后的 258%和166 %。纯锑（锑含量为 100.0 %）和锑含量为6.5%的样品相比较时，以 10 mA/cm2和 20 mA/cm2电解后，前者电解液中锑离子的质量浓度分别是后者的 639%和 614 %，说明纯锑经过电解后电解液中有大量的锑离子。
表1 不同阳极 10 mA/cm2 充电后电解液中锑离子质量浓度
1.1.3 负极的锑含量
图1 为不同样品采用电流密度为 10 mA/cm2电解 120 h 后对应负极表面的锑沉积形貌图。可以看出，含锑正极经过一定时间的充电后，在负极表面发现了晶体特征明显的锑金属沉积。通过区域能谱扫描发现，随着正极锑含量的提高，对应负极的锑含量也逐渐增加（参见图2）。锑含量为 2.0%和4.0%的样品所对应的负极中锑的含量较小，分别为 0.33%和 0.88 %，而当样品中锑含量增加到 6.5 %时，对应负极中锑含量达到了 1.59 %。在电池使用过程中，锑的积累对提高析氢电流，降低电极析氢性能具有明显的促进作用。
图1 不同锑含量正极所对应负极表面的沉积锑的微观形貌
图2 不同锑含量正极所对应负极的锑含量变化
1.1.4 阴极析氢性能
以第1.1.2 节中极化后的纯铅作为工作电极，以铂电极为对电极，以 Hg/Hg2SO4(1.285 g/mL) 电极为参比电极，采用三电极体系进行测试。扫描速度为 0.1 mV•s-1，扫描范围为 -1.1～-1.75 V。电解液是质量浓度为 1.280 g/mL（30 ℃）的硫酸溶液。扫描前浸泡 5 min。
图3 是试验样品在 10 mA/cm2和 20 mA/cm2电流密度下充电的负极析氢曲线。在以 10 mA/cm2充电时，含锑样品所对应负极的析氢电位比纯铅样品所对应负极的约提前 220 mV。锑含量为 6.5%样品所对应负极在 -1.60 V 时的析氢电流最大，是纯铅样品所对应负极的 16 倍。当以 20 mA/cm2充电时，锑含量低于 4.0%样品所对应负极的析氢电流稍有增加，但锑含量为 6.5%的样品所对应负极的析氢电流从 -1.60 V 下的 0.104 6 A 增加到 0.361 9 A，增加了 2 倍多。纯锑电极所对应负极在 -1.1 V 时开始析氢，且析氢电流随着电位的负移迅速增大。从上述试验数据可看出，正极锑含量的提高会增加负极的析氢量，提高电流密度对负极析氢的影响在正极锑含量高于 6.5%时较为明显。结合表1 的结果可以得出，正极锑含量高，导致充电时电解液中锑离子含量增加，使得更多的锑离子在负极沉积，从而引起析氢性能发生变化。
图3 不同锑含量正极所对应负极析氢曲线
1.2 温度对锑迁移的影响
将 2 块有效面积为 25 mm × 25 mm 的铅块分别放入锑离子的质量浓度大于 1 000 mg/L 的溶液中，再放入 35 ℃ 和 50 ℃ 的水浴槽中。放置 10 d后，采用第1.1.3 节中方法测试这两块铅的析氢曲线，并与纯铅进行对比。
以第1.1.1 节制备的ω(Sb) = 4.0%的 Pb-Sb-Sn-Ag-Se 五元合金为正极，以 25 mm × 25 mm 的铅皮为负极，以 1.280 g/mL（30 ℃）硫酸溶液为电解液，分别在室温 35 ℃、50 ℃下，用 10 mA/cm2电流通电 120 h，测试溶液中锑含量，并采用第1.1.3 节中方法测试负极析氢性能。
图4 和图5 是铅皮在静置和充电条件下吸附锑离子后的析氢曲线。由图4 可以看出，放置 10 d后，负极的析氢电流随着温度的升高而提高。当电位为 -1.60 V 时，锑的吸附导致负极（铅皮）的析氢电流比纯铅电极增加了43 mA。这说明，在含高锑离子（Sb3+或 Sb5+）的溶液中，锑离子会通过置换作用，吸附并沉积到负极表面。因为锑离子为阳极（Sb/Sb3+= 0.24V），负极（铅皮）上的铅（Pb/Pb2+= -0.126 V）为阴极，它们之间发生微电池反应，所以 Sb3+得到电子被还原为单质锑。反应方程式如下：
图5 充电状态下负极析氢曲线
温度越高，公式（1）发生反应的程度越大。析出的金属 Sb 降低了电极的析氢电位，增加了析氢电流。从图5 可以看出，电极充电时，温度高于 50 ℃对负极的析氢性能影响较大。析氢电位明显正移，且析氢电流明显增大，其中在 -1.4 V 时的析氢电流是室温或 35 ℃ 时的 15 倍。当温度升高到 50 ℃ 时，电解液中锑离子的质量浓度从 35 ℃ 时的 11.43 mg/L 增加到了 19.46 mg/L。这说明，温度升高到 50 ℃，一方面促进了锑离子向电解液的溶解，另一方面加速了公式（1）的反应程度，增加了单质锑在负极表面的析出量，从而导致负极析氢电流明显增加。
1.3 含锑板栅电镀对负极的影响
分别以表面电镀铅和未电镀铅的锑含量为 4.0 %的板栅为正极，以纯铅板为负极，以1.280 g/mL（30 ℃）的硫酸溶液为电解液，用 20 mA/cm2的电流充电 240 h。每隔 24 h 取 1 次样，测量电解液中锑的含量。对充电后的纯铅板进行循环伏安测试。扫描范围是 -0.2～-1.64 V，其余参数同第1.1.3 节。
图6所示是表面电镀铅和未电镀铅的锑含量为4.0%的板栅充电时电解液中锑离子的质量浓度随时间的变化。可以看出，随着时间的延长，2 组电解液中锑离子的质量浓度均逐渐增加。表面未电镀铅的板栅所在的电解液中锑离子的质量浓度明显高于表面电镀铅的板栅所在的电解液。第1 天前者是后者的 1.6 倍，到了第9 天则增加到了 2.5 倍。这说明，表面电镀铅的板栅电解时，由于有纯铅镀层的保护，锑离子的电解析出明显受到抑制，导致电解液中锑离子的质量浓度增加缓慢。
图6 表面电镀铅和未电镀铅的板栅所在电解液中锑离子的质量浓度变化
图7 是表面电镀铅和未电镀铅的板栅电解后铅板的循环伏安曲线。图中出现了 5 个峰：峰 a 为氢气析出峰；
峰 b 为 Pb/Pb2+的还原峰（充电）；
峰 c为 Pb/Pb2+的氧化峰（放电）；
峰 d 为 Sb/Sb3+(Sb5+)的氧化峰；
峰 e 为 Sb/Sb3+(Sb5+) 的还原峰。可以看出，由于有电镀铅层的保护，表面电镀铅的板栅所对应的负极析氢电流明显降低（峰 a）。未电镀铅的板栅对应的负极与电镀铅的板栅对应的负极相比，氧化峰（峰 c）电位负 77 mV，说明锑离子在负极的吸附可以使 Pb/Pb2+的氧化峰电位负移，虽然造成析氢性能下降，但可使电池的放电电压增加，提高电池的放电性能。锑的氧化峰（峰 d）出现了无电镀的峰面积明显高于电镀的，进一步说明电镀铅层抑制了锑离子的电解，从而减少了锑在负极的沉积。
图7 板栅充电后的对应负极循环伏安图
对充电后的表面电镀铅的板栅和表面未电镀铅的板栅进行电镜分析。由于连续充电导致镀铅层出现脱落（参见图8），未电镀铅的板栅表面上形成了致密二氧化铅晶体（参见图9）。同时还发现，2 种板栅表面形成的二氧化铅晶体都呈片状。电镀铅的板栅表面的二氧化铅晶体颗粒的尺寸较大，且晶体宽度是未电镀铅的板栅上形成二氧化铅的 3～5 倍。其中的原因可能是，未电镀铅的板栅表面有锑的存在，而锑可作为晶种，促进氧化铅向二氧化铅转化，使生成的二氧化铅晶核较多[9]，但是在电镀铅的板栅表面没有锑的促进作用，产生的二氧化铅晶核较少，就生成了较大颗粒。
图8 表面电镀铅的板栅充电后的 PbO2 晶体的电镜图
图9 表面未电镀铅的板栅充电后的 PbO2 晶体的电镜图
1.4 不同使用工况锑迁移对负极的影响
采用第1.1.3 节中方法，将以下 3 种工况中完成测试的负极作为工作电极进行析氢性能测试：
工况一：将铅皮放入锑离子的质量浓度约1 000 mg/L 的锑溶液中，静止 10 d；
工况二：把铅块作为负极，锑含量为 4.0%的铅合金为正极，锑离子的质量浓度大于 1 000 mg/L的锑溶液为电解液，用 20 mA 电流连续充电 200 h；
工况三：把铅块作为负极，锑含量为 4.0%的铅合金为正极，锑离子的质量浓度大于 1 000 mg/L的锑溶液为电解液，用 20 mA 电流充电 5 h，再以20 mA 电流放电 1 h，连续充放电 40 次。
图10 是 3 种不同使用工况条件下电解含锑正极后对应负极的析氢测试结果。从图中可以看出，不同的使用工况造成负极的析氢曲线出现较大差异，充放电循环和连续充电后析氢电流明显高于静置状态时，可以发现连续充电导致较多的锑在负极吸附沉积，充放电循环造成的锑沉积量比连续充电有所降低。说明充电是导致锑沉积的主要原因，放电过程中，特别是过放电，又在一定程度上减少了锑的沉积析出。
图11 三种不同使用工况中完成测试的负极的交流阻抗图。从图中可以看出，静置工况下的负极电化学阻抗最小，而连续充电工况下的负极的电化学阻抗最大。充放电循环工况下的负极电化学阻抗介于二者之间。根据图10 的结论，连续充电造成在负极吸附沉积的锑最多，静置状态下的锑最少，可以说明锑越多，产生的电化学阻抗越大，即发生电化学的难度越大，从而进一步确定了图7 中锑含量为 3.0%的电极发生 Pb2+→Pb 转化的电位最负，说明锑的存在增大了 Pb2+向 Pb 转化的难度。
图11 不同工况下锑吸附的负极的交流阻抗图
以上试验结果表明：
（1）正极的锑含量越高，电流密度越大，电解到电解液中的锑离子越多，在负极沉积析出的金属锑越多。也就是说，对于高锑含量的正极样品，电流密度的增加对负极析氢影响较大。
（2）温度提高可增加静置和充电情况下的析氢电流。
（3）板栅表面电镀铅可抑制正极锑离子的电解，使生成的二氧化铅晶体颗粒的尺寸较大。锑在负极的吸附使氧化峰电位负移 43 mV，提高了电池放电性能。
（4）连续充电比循环充放电更容易增加电极的析氢电流。锑在负极沉积析出使 Pb2+/Pb 的氧化电位负移，有利于电池放电，但会引起电化学阻抗增加，导致电池充电的难度增加。
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