原油储罐内腐蚀机理与防护
时间：2023-02-20 09:35:06 来源：千叶帆 本文已影响人
樊文娟， 曹钜昊， 姬忠文， 蔡文芳
（中国石油长庆油田分公司第五采油厂， 西安 710200）
联合站主要用于原油的脱水、 储存、 外输，部分站库原油储罐由于运行时间长， 同时受到原油中腐蚀性介质的影响， 已发生腐蚀渗漏， 严重影响站库安全。
因此， 对储罐内不同部位腐蚀机理进行分析， 进而有针对性地采取有效防护措施， 可以有效排除安全隐患， 提高站库运行安全系数。
通过对联合站储油罐运行期间腐蚀情况进行调研， 同时结合储罐超声波腐蚀检测分析报告，结果发现， 储罐罐底局部腐蚀最为严重， 根据SY/T 0087.3—2010 《钢质管道及储罐腐蚀评价标准钢质储罐腐蚀直接评价》 中的储罐内壁金属腐蚀等级划分标准[1]， 腐蚀等级主要为中级、 高级；
其次为罐顶气相空间的片状腐蚀， 腐蚀等级主要为低级；
而罐壁与油相接触处的腐蚀速率相对较小，腐蚀等级主要为低级。
但是含有硫化氢的储罐罐顶、 罐壁、 罐底最大点蚀速率均较高。
目前， 对于原油储罐内防腐主要采用HCC涂层防腐技术， 部分站库沉降罐罐底采用了涂层与阴极保护装置相结合的防腐工艺。
现场使用经验表明， 由于罐底防腐层长期处于污水层中， 罐顶气相空间内原油挥发出的酸性腐蚀气体反应迅速， 储罐运行温度较高， 在一定时间内， 由于防腐层附着力、 抗冲击性、 耐温性和抗渗透性较差， 储罐会发生鼓泡、 破裂现象， 导致防腐层大面积脱落。
单一的涂层防腐在一定时间内会因为腐蚀老化、 施工等原因存在缺陷， 暴露的金属与防腐层覆盖部分会形成小阳极和大阴极的局部腐蚀电池， 从而加速暴露金属的腐蚀速率， 导致储罐局部腐蚀穿孔。
原油储罐上部气相空间、 中上部与油相接触、中下部及底部与水相接触， 由于罐内腐蚀速率与其直接相接触的流体介质相关， 因此储罐不同部位的腐蚀机理也不同。
相关研究表明：
储罐底存在污水是引起腐蚀的直接原因， 原油中挥发出的酸性气体会加速储罐腐蚀[2]。
沉降罐主要通过水洗过程和重力沉降过程脱除油中的游离水， 为确保沉降罐水洗效果， 通常底部4.5～5 m 为明水层。
因此， 污水层是引起沉降罐内腐蚀的主要原因。
净化罐底部无明水层且底部原油含水通常小于0.5%， 但在实际运行过程中， 净化罐保持低位运行且液位经常变化， 使得上部气相空间较大， 酸性气体集中、 浓度较高， 进而增大了腐蚀速率。
2.1 罐顶腐蚀机理
储油罐顶部为气相空间， 腐蚀类型以片状腐蚀为主， 腐蚀机理主要为化学腐蚀[3]。
腐蚀机理主要是原油中挥发出来的活性硫化氢等酸性气体与通过罐顶呼吸阀、 量油孔、 透光孔进入罐内的水、氧气、 二氧化碳等气体在罐壁处凝结形成酸性溶液， 该溶液与储罐壁面金属直接发生化学反应，生成硫化亚铁、 氧化亚铁、 碳酸亚铁、 三氧化二铁等腐蚀产物。
其中， 腐蚀产物三氧化二铁呈阴极性， 能促进罐壁进一步腐蚀， 导致储罐顶部气相部位罐壁产生片状腐蚀。
阳极反应：
Fe-2e→Fe2+， Fe2++S2-→FeS
阴极反应：
H2CO3→H++HCO3-， 2H++2e→H2
2.2 罐壁腐蚀机理
储罐中部主要与油相接触， 其内壁腐蚀速率相对较小， 由于储罐液位变化， 腐蚀类型主要以均匀腐蚀为主。
腐蚀机理主要为原油自身的化学腐蚀和油品中含有的电解质引起的电化学腐蚀。一方面， 由于液面两端氧浓度不同而引起的氧浓差电池腐蚀， 氧浓度差越大、 腐蚀速率越大， 其中液面以下罐壁由于氧浓度相对较低而成为阳极被腐蚀， 尤其在实际运行中， 油罐倒罐时会增大氧浓度差， 从而增大腐蚀速率；
另一方面， 由于原油中含有的硫化氢等活性硫化物， 在储油罐温度较高时会加速腐蚀。
阳极反应：
Fe2++S2-→FeS
阴极反应：
O2+H2O+4e→4OH-
2.3 罐底腐蚀机理
储罐底腐蚀主要受底部污水、 沉积泥沙中微生物的影响， 腐蚀类型以局部点蚀、 坑蚀为主，腐蚀机理主要为电化学腐蚀和微生物腐蚀。
2.3.1 电化学腐蚀
经过对井口水型进行分析， 发现水中的含盐量和矿化度均较高， 在罐底会形成较强的电解质溶液。
Cl-对储罐表面的腐蚀主要有两方面作用：一是对阳极溶解具有活化作用；
二是能破坏材料表面的钝化膜， 从而产生点蚀， 增大罐底的腐蚀速率[4]。
此外， 罐顶气相空间的腐蚀产物硫化亚铁、 三氧化二铁等脱落至罐底， 由于其电极电位为正， 加速了罐底腐蚀。
阳极反应：
Fe2++2Cl-→FeCl2， Fe2++S2-→FeS
阴极反应：
2H++2e→H2
2.3.2 微生物腐蚀
油品中的泥沙、 杂质含量较高， 在罐底不断沉积， 沉积泥沙中含有大量的硫酸盐还原菌和腐生菌等微生物， 硫酸盐还原菌会利用细菌生物膜内产生的氢， 使硫酸盐还原成H2S， 罐底水溶液中的氢原子不断被硫酸盐还原菌代谢反应所消耗， 导致罐底防腐层脱落， 钢板表面电化学腐蚀过程中的阴极反应不断进行下去， 加快了罐底的腐蚀速率， 严重情况下会造成罐底腐蚀穿孔[5]。此外， 储罐运行温度较高且氧在油中的溶解度很低， 罐底污水处于缺氧状态， 正好适于硫酸盐还原菌的生存、 繁殖[6]。
阳极反应：
SO42-+8H+→S2-+4H2O，
Fe2++S2-→FeS
阴极反应：
2H++2e→H2
S2-的存在会催化阳极反应， 加剧罐底板的腐蚀[7]。
相关研究表明：
活性H2S 的存在， 会使储罐底平均腐蚀速率提高0.5～1.5 mm/a， 导致储罐寿命降低3～5 年[8]。
现场检测数据显示， 净化罐的H2S 浓度远远高于沉降罐， 运行4.75 年的净化罐罐底最大点蚀速率为0.968 mm/a， 而运行7.33 年的沉降罐罐底最大点蚀速率为0.467 mm/a， H2S 的存在显著增大了罐底的腐蚀速率。
3.1 涂层与阴极保护相结合
采用涂层与阴极保护相结合的方式， 可以改善电流分布， 扩大保护范围， 从而延长防腐层寿命。
相关研究表明：
EEC 弹性环氧复合防腐涂料在HCl （任意浓度）、 H2SO4（浓度≤80%）、 NaOH（浓度≤50%）、 氧化性物质、 有机溶剂等腐蚀性介质中的力学性能、 冲击韧性、 耐热性等均较好，而已知电化学性能最佳的耐油耐温型牺牲阳极材料为Al-Zn-In-Mg-Ti-Bi， 阳极块以同心圆方式等角度布置[9]。
3.2 储罐安装负压排泥装置
由于储罐罐底沉积的泥沙中含有硫酸盐还原菌等微生物， 微生物在罐底大量繁殖， 会发生微生物腐蚀， 造成罐底腐蚀穿孔。
通过安装负压排泥装置， 定期清理罐底沉积的泥沙， 避免硫酸盐还原菌过量集中繁殖， 可降低微生物腐蚀速率，延缓罐底腐蚀。
3.3 合理添加缓蚀剂
为了防止储罐顶部气相空间的金属腐蚀， 需添加气相缓蚀剂；
为了防止与油层接触的罐壁腐蚀， 可添加油溶性缓蚀剂；
为了防止油罐底部沉积水的腐蚀， 可添加水溶性缓蚀剂。
3.4 对易腐蚀部位进行钝化处理
钝化处理是通过金属材料与氧化性介质作用，在金属表面形成一种薄而致密、 覆盖性能良好的、可坚固附着在金属表面上的钝化膜， 防止金属与腐蚀性介质直接接触， 从而延缓腐蚀。
相关研究表明， 对易腐蚀部位（如罐底板） 进行钝化处理后， 材料耐蚀性明显增强。
目前， 常用的钢板钝化处理包括镀锌、 镀锌-铝合金及镀锌-镍合金等，从而提高储罐金属表面的抗腐蚀性。
3.5 合理调控运行温度
温度越高， 原油中的酸性气体挥发越快， 底部泥沙中的微生物繁殖就越快， 从而增大了储罐的腐蚀速率。
目前， 各联合站的储罐夏季运行温度保持在38～40 ℃， 冬季运行温度保持在40～45 ℃， 在沉降罐脱水过程中油含水率较高的情况下， 为确保破乳剂最佳脱水效果， 通常需提高管体温度， 由此会增大储罐的腐蚀速率。
因此， 需研究新型低温破乳剂， 在确保沉降罐运行正常的前提下， 尽可能地降低储罐运行温度， 减缓储罐腐蚀速率。
3.6 加强储罐腐蚀跟踪检测
储罐腐蚀检测主要是对储罐的腐蚀厚度、 腐蚀类型进行检测， 常规的检测技术包括漏磁、 声发射技术及低频导波技术等[10]。
罐底腐蚀检测采用声发射、 漏磁检测技术， 无需开罐即可对储罐罐底板、 焊缝处和底板附件进行缺陷检测；
罐壁腐蚀检测可采用新型的干耦合B 扫描爬行系统、C扫描系统、 快速自动爬行连续测厚系统等进行较为详细的检测。
通过对储罐进行跟踪腐蚀检测可掌握储罐的重点腐蚀区域， 为储罐维护提供重要依据， 从而延长储罐实际使用寿命。
4.1 超声波测厚储罐腐蚀检测技术
目前， 各联合站原油储罐腐蚀检测常采用超声波测厚检测技术[11]。
其具有使用方便、 灵活、成本低、 对局部区域检测精度较高等优点。
但在检测过程中， 采用超声波测厚检测技术只能进行点测量， 随机性较大、 检测效率低、 检测时间较长。
采用超声波检测技术对储罐进行检测， 1#沉降罐运行11.42 年， 罐壁最大点蚀速率为0.95 mm/a， 而运行15 年的罐壁最大点蚀速率为0.066 mm/a；
2#沉降罐运行9.92 年， 罐底最大点蚀速率为0.571 mm/a， 而运行11.67 年的罐底最大点蚀速率为0.078 mm/a，具体检测结果见表1。
结合表1 可以看出， 对于运行时间较长、 腐蚀较严重的储罐采用超声波检测技术存在一定的局限性。
表1 不同运行时间内各站沉降罐腐蚀检测结果
4.2 HCC 纤维增强复合防腐内衬涂层+阴极保护装置
实际应用表明， 罐底采用涂层与阴极保护装置相结合的防腐技术， 其腐蚀速率明显低于单一涂层防腐的储罐罐底腐蚀速率。
罐底不同防腐技术应用情况对比结果见表2， 由表2 可知， 1#沉降罐采用涂层与阴极保护装置相结合的防腐技术， 其罐底最大点蚀速率比采用单一涂层防腐（HCC 涂层） 的4#沉降罐、 5#沉降罐点蚀速率低。
但随着服役时间的延长， HCC 涂层的附着力、 抗冲击性、 耐温性和抗渗透性逐渐降低， 由此会发生鼓泡、 破裂现象， 导致防腐层大面积脱落。
因此， 对于罐底及以上5 m 位置可采用新型EEC 涂层+阴极保护装置相结合的技术进行腐蚀防护。
表2 罐底不同防腐技术应用情况对比
（1） 罐顶内腐蚀主要是气相空间内硫化氢等酸性气体与罐顶表面金属直接发生化学反应而引起的化学腐蚀。
（2） 罐壁内腐蚀主要是原油自身的化学腐蚀和油品中含有的电解质引起的电化学腐蚀。
（3） 罐底内腐蚀主要是底部高含盐量、 高矿化度污水引起的电化学腐蚀和底部沉积泥沙中微生物引起的微生物腐蚀。
（4） 储罐罐底及以上5 m 位置应采用EEC+阴极保护装置相结合的防腐工艺。
合理添加缓蚀剂、 研究新型低温破乳剂， 是储罐腐蚀防护的有效措施。
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