黏结剂对钾硫电池正极材料性能的影响研究

员紫梦， 刘单单， 黄佳佳

(郑州大学 化工学院， 河南 郑州 450001)

目前，锂离子电池(LIBs)因其能量密度高、环境友好等优点在电化学储能市场中一直占据主导地位。但是，锂资源的低储量和高成本阻碍了LIBs在大规模储能系统中的应用。为了解决这一问题，研究者们积极研发了各种新型非LIBs技术，例如钾离子电池(KIBs)、钠离子电池(SIBs)、镁离子电池(MIBs)以及铝离子电池(AIBs)等。其中，KIBs因其丰富的原材料储量(质量分数为1.5%)、低成本和较低的标准电极电势(K：-2.93 V；
Na：-2.71 V；
Mg：-2.27 V；
Al：-1.67 V)而备受关注。然而，目前已知的KIBs正极材料比容量较低(≤200 mAh/g)[1]，亟待进一步提高。

硫具有理论比容量高(1 675 mAh/g)、元素丰度高、成本低廉、环境友好等诸多优势，已被广泛用作锂/钠硫(Li/Na-S)电池的正极材料[2-3]。因此，结合硫正极和KIBs两者的优势，室温钾硫(K-S)电池在大规模储能系统中具有巨大的应用潜力。然而，自2014年首次报道[4]以来，K-S电池中C/S8正极材料的发展却遇到了极大的挑战：一方面，中间产物可溶性多硫化钾的穿梭效应会导致电池库伦效率低下、循环寿命较差；
另一方面，S8/K2S的低导电性导致氧化还原动力学缓慢，容易形成死硫物质，大大降低硫的利用率。为了克服C/S8材料的上述缺点，研究者们提出了各种策略，比如在封装S8的碳骨架中引入具有催化功能的Co纳米簇[5]、在电解液中添加Cu2+催化剂[6]等，穿梭效应虽然得到了有效抑制，但硫利用率依然较低。

与C/S8材料不同，硫化聚丙烯腈(SPAN)中，硫以短链Sx(x≤4)的形式与导电碳氮骨架共价相连[7]，在酯类电解液中可以避免可溶性多硫化钾的产生。因此，SPAN是极具发展前景的K-S电池正极材料。在2019年，Liu等[8]首次将SPAN作为K-S电池正极使用，在0.5C的电流密度下表现出710 mAh/g的高可逆容量，远远高于已报道的C/S8材料。然而，与Li/Na-S电池相比，SPAN在K-S电池中表现出的电化学性能仍处于较低水平，其主要原因是K+尺寸过大(Li+：0.76 Å；
Na+：1.02 Å；
K+：1.38 Å)，在充放电过程中电极发生剧烈的体积变化，导致电极结构坍塌、电池性能恶化。

黏结剂作为正极的重要组成部分，是维持电极结构在循环过程中稳定的重要因素之一。目前，硫正极常用的黏结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)。但是PVDF通常依靠链间的范德华力来连接电极中的各个部分，当电极发生显著的体积变化时，范德华力太弱无法维持电极结构完整性[9]。羧甲基纤维素钠(CMC)是纤维素的聚合物衍生物，其结构中富含含氧官能团，能够与硅颗粒表面形成较强的化学相互作用，从而表现出较好的黏附效果，已被广泛应用于锂离子电池硅负极。本文从黏结剂的角度出发，比较了CMC和PVDF两种商业化黏结剂对K-S电池中SPAN正极电化学性能的影响，并进一步通过动力学测试和电极微观形貌测试探究了黏结剂的结构对电池性能的影响机理。

1.1 试剂与仪器

升华硫(AR，Aladdin)，聚丙烯腈(150 000 g/mol，Sigma-Aldrich)，甲苯(AR，国药)，无水乙醇(AR，国药)，CMC(电子级，Daicel)，PVDF(Kynar HSV900，法国阿克玛公司)，Super P(电子级，瑞士特密高公司)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)(电子级，Aladdin)，KPF6电解液(电池级，苏州多多化学科技有限公司)。

采用TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪和HORIBA Lab ARAMIS拉曼光谱仪表征材料的化学结构。采用德国Elementar Unicube元素分析仪测定材料的元素含量。采用D8 Advance X射线衍射仪测试材料的结晶性能。采用STA2500 Regulus热重分析仪分析材料的热稳定性。采用Auriga扫描电子显微镜观察材料和电极片的微观形貌。使用CHI-660E电化学工作站和CT2001A蓝电测试系统对电池进行电化学性能测试。

1.2 SPAN的制备

称取1 g的聚丙烯腈(PAN)和3 g的升华硫(S8)于球磨罐中，加入适量无水乙醇溶液，以300 r/min的转速球磨6 h，随后将所得混合物于80 ℃真空干燥24 h，然后置于石英舟内，放入管式炉中，在氩气氛围下加热至350 ℃(升温速率：5 ℃/min)，保持6 h，结束后自然冷却至室温，得到粗产物。将粗产物用甲苯抽提24 h后，在80 ℃条件下真空干燥24 h，即得到SPAN。

1.3 电极制备和电池组装

将活性物质(SPAN)、导电剂(Super P)和黏结剂(CMC)按照质量比7∶2∶1分散在去离子水中手动研磨成均匀浆液，随后涂覆在直径为12 mm的碳纸上，干燥后得到目标电极，记为CMC-SPAN电极。对比电极只改变黏结剂(PVDF)和分散剂(NMP)，记为PVDF-SPAN电极。其中，电极有效活性成分的质量=SPAN的质量(碳纸上涂覆物质的总质量×0.7)×SPAN中S元素的质量分数。以金属钾薄片为负极，玻璃纤维GF/D为隔膜，0.8 mol的KPF6溶于EC和DEC的混合溶剂中(体积比为1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR-2032型纽扣电池。

2.1 SPAN的形貌表征

SPAN由不规则球形颗粒堆积而成(图1(a))。元素分布图像(图1(b)～1(d))显示，C、N、S这3种元素均匀分布，说明S元素均匀地分散在富N碳骨架中。元素分析测试测得SPAN中S元素质量分数为44.17%。

图1 SPAN的SEM图和元素分布图Figure 1 SEM and the corresponding EDS mapping images of SPAN

2.2 SPAN的结构表征

图2 PAN、SPAN的红外谱图和SPAN的拉曼谱图Figure 2 FTIR spectrum of PAN, SPAN and Raman spectrum of SPAN

通过XRD分析了S8和SPAN的晶体结构(图3(a))，SPAN中S8尖锐的衍射峰消失，说明S元素以非晶相的形式存在。热失重曲线(图3(b))显示，SPAN在400 ℃之前几乎没有质量损失，说明SPAN中不存在S8单质且热稳定性优异。

图3 S8、SPAN的XRD谱图和热失重曲线Figure 3 XRD patterns and TGA curves of S8, SPAN

2.3 黏结剂和SPAN电极的红外表征

从CMC和PVDF的化学结构(图4)中可以看出，CMC结构中含有大量的含氧官能团(—COONa、—OH、—C—O—C—)，而PVDF结构中仅存在C—F键。

图4 CMC和PVDF的化学结构Figure 4 Chemical structures of CMC and PVDF

通过红外测试比较CMC、PVDF这2种黏结剂与活性物质SPAN之间的化学作用力强弱(图5)。与CMC相比，CMC-SPAN电极的红外谱图中—OH(3 289 cm-1)、—COO-(1 589 cm-1和1 413 cm-1)、—C—O—C—(1 019 cm-1)等特征峰[12]均消失，说明CMC与活性物质SPAN之间存在较强的化学作用力[13]。然而，与PVDF相比，PVDF-SPAN电极的红外谱图中仍可以观察到C—F特征峰(872 cm-1)，说明PVDF与活性物质SPAN之间的化学作用力较弱[13]。

图5 Super P、SPAN、CMC和PVDF黏结剂、CMC-SPAN和PVDF-SPAN电极的红外谱图Figure 5 FTIR spectrums of Super P, SPAN, CMC, PVDF, CMC-SPAN and PVDF-SPAN

2.4 电化学性能测试

通过CV测试分析CMC-SPAN、PVDF-SPAN电极的电化学行为如图6所示，其中，c1表示第1圈CV曲线，c2表示第2圈CV曲线，c3表示第3圈CV曲线。

图6 CMC-SPAN和PVDF-SPAN电极扫速为0.1 mV/s的CV曲线Figure 6 CV curves of CMC-SPAN and PVDF-SPAN electrodes at 0.1 mV/s

2种电极的CV曲线形状相似，说明2种电极中SPAN活性物质发生相同的氧化还原反应。c1曲线与后续放电过程的CV曲线明显不同，说明第1圈放电过程中有SEI形成[14]。从第2圈开始，CV曲线只显示出1对氧化还原峰，说明SPAN材料为“固-固”反应机制，与传统S8基材料的“固-液-固”多步电化学反应机制不同。首次放电过程完成后，在之后的循环过程中CMC-SPAN电极的CV曲线基本重合，氧化还原峰电流保持相对稳定，说明其具有较高的氧化还原可逆性；
而PVDF-SPAN电极的CV曲线重叠性较差，氧化还原峰电流在循环过程中快速下降，说明其氧化还原可逆性较差。

倍率性能和循环性能是评价电池性能的2个重要标准。图7为0.5C电流密度下的CMC-SPAN和PVDF-SPAN电极的倍率性能。由图7可以看出，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C(1C=1 675 mA/g)的电流密度下，CMC-SPAN电极的比容量分别为1 256、1 161、1 058、946、716、538 mAh/g，而PVDF-SPAN电极的比容量分别为1 117、698、375、225、120、46 mAh/g。经过倍率性能测试重新回到0.1C时，CMC-SPAN电极仍然保持1 253 mAh/g的高放电比容量，而PVDF-SPAN电极的放电比容量仅为843 mAh/g。以上结果表明，CMC-SPAN电极具有更好的倍率性能。

图7 CMC-SPAN和PVDF-SPAN电极的倍率性能Figure 7 Rate performance of CMC-SPAN and PVDF-SPAN electrodes

图8为0.1C 和0.5C电流密度下CMC-SPAN和PVDF-SPAN电极的循环性能。在0.1C的电流密度下循环100圈后，CMC-SPAN电极的放电比容量为1 058 mAh/g，容量保持率为90.7%；
而PVDF-SPAN电极的放电比容量为715 mAh/g，容量保持率仅为62.8%，远低于前者。即使在0.5C的高电流密度下，CMC-SPAN电极循环100圈后仍具有822 mAh/g的放电比容量，容量保持率高达75.6%；
而PVDF-SPAN电极仅具有287 mAh/g的放电比容量，容量衰减严重，保持率仅为45.5%。循环性能测试结果表明，相较于PVDF黏结剂，CMC黏结剂可以显著提高SPAN材料的比容量和循环稳定性。

图8 CMC-SPAN和PVDF-SPAN电极的循环性能Figure 8 Cycling performance of CMC-SPAN and PVDF-SPAN electrodes

2.5 动力学测试

采用循环伏安法分别测定CMC-SPAN和PVDF-SPAN电极的钾离子扩散系数(DK+)，以探究黏结剂对SPAN电化学反应动力学的影响。图9为CMC-SPAN和PVDF-SPAN在不同扫描速度(0.20、0.25、0.30、0.40 mV/s)下的CV曲线。

图9 CMC-SPAN和PVDF-SPAN电极在不同扫速下的CV曲线Figure 9 CV curves of CMC-SPAN and PVDF-SPAN electrodes at different scan rates

按照Randles-Sevcik公式[15]计算DK+，IP=2.65×105N1.5ADK+0.5V0.5CK+。其中，IP为CV曲线中的峰值电流，mA；
N为电极反应的得失电子数(SPAN材料取2)；
A为电极面积，cm2；
V为扫速，mV/s；
CK+为电解液中的钾离子浓度(取0.8)，mol/L；
DK+为需计算的钾离子扩散系数，cm2/s。

如图10所示，将图9中得到的CV曲线数据按照式(1)以峰值电流IP为纵轴、相对应的扫速的平方根V0.5为横轴进行线性拟合。由式(1)可知，DK+值与拟合曲线的斜率呈正相关。线性拟合图中各曲线的斜率对比结果表明，CMC-SPAN电极的氧化峰和还原峰对应的DK+值均远远高于PVDF-SPAN电极对应的DK+值，说明在CMC-SPAN电极中K+的扩散速度更快。这归因于CMC黏结剂结构中含有大量的含氧官能团，这些含氧官能团可以吸引阴离子，从而充当位点，使K+进行快速跳跃，加速K+迁移[16]。

图10 CMC-SPAN和PVDF-SPAN电极峰电流和扫速平方根的线性拟合Figure 10 Linear fitting of peak currents versus square root of scan rates for CMC-SPAN and PVDF-SPAN electrodes

图11为电极的Nyquist曲线，其中，等效电路图(图11(b))由EIS谱图拟合得到。其中Rs代表电池的欧姆阻抗，其值为x轴的截距；
Rct代表电池的电荷转移阻抗，其值为半圆区域的直径；
Wo代表Warburg阻抗，其值为尾部斜线的斜率；
CPE代表恒定电子元件。循环前后CMC-SPAN电极的电荷转移阻抗均小于PVDF-SPAN电极，说明CMC-SPAN电极的电极/电解质界面处的K+和电子的迁移速度更快。此外，图11中的尾部斜线与K+在电极中的固态扩散过程有关，循环前后CMC-SPAN电极的尾部斜线的斜率明显大于PVDF-SPAN电极，说明K+在CMC-SPAN电极中扩散更快。

图11 CMC-SPAN和PVDF-SPAN电极的Nyquist曲线Figure 11 Nyquist plots of CMC-SPAN and PVDF-SPAN electrodes

2.6 电极微观形貌测试

图12为CMC-SPAN和PVDF-SPAN电极循环前的SEM图。循环前PVDF-SPAN电极表面粗糙且出现了较多裂纹(图12(b))，而CMC-SPAN电极表面平整光滑均匀(图12(a))，说明CMC黏结剂具有更强的黏结能力，可以将活性物质和导电剂牢固地黏结在一起，形成机械强度高、均匀性好的电极结构。高分辨率SEM图像(图12(c)～12(d))显示，PVDF-SPAN电极中颗粒分散不均匀且发生了堆积现象，容易导致部分活性物质无法充分接触到电解液，降低活性物质的利用率；
而CMC-SPAN电极中颗粒分散更均匀，有利于电解液的均匀浸润，提高活性物质的利用率。

图12 CMC-SPAN和PVDF-SPAN电极循环前的SEM图Figure 12 SEM images of CMC-SPAN and PVDF-SPAN electrodes before cycle

循环100圈后两种电极的颗粒表面均有固体产物生成(图13(a)、13(b))，在充放电过程中，CMC-SPAN电极的结构一直保持疏松稳定，而PVDF-SPAN电极的结构遭到严重破坏且表面堆积了大量的固体产物。此外，高分辨率SEM图像显示(图13(c)、13(d))，CMC-SPAN电极颗粒表面形成的固体产物层较薄且在颗粒间均匀分布，而PVDF-SPAN电极颗粒表面形成的固体产物层较厚且非常致密，几乎将活性物质颗粒完全覆盖。

图13 CMC-SPAN和PVDF-SPAN电极循环100圈后的SEM图Figure 13 SEM images of CMC-SPAN and PVDF-SPAN electrodes after 100 cycles

进一步通过EDS Mapping测试确定循环100圈后PVDF-SPAN电极表面产物的元素含量及分布情况，如图14所示。元素分布图像显示，S、K这2种元素均匀分布，且S和K元素的原子比约为1∶2，说明电极表面的放电产物主要为K2S。

图14 PVDF-SPAN电极循环100圈后的SEM、EDS Mapping图以及元素含量分布图Figure 14 SEM, the corresponding EDS Mapping images and element content distribution image of PVDF-SPAN electrode after 100 cycles

以上结果表明，在循环过程中，SPAN电极中大部分S完全放电生成K2S产物，导致电极发生剧烈的体积变化。PVDF黏结剂仅靠弱的分子间作用力进行黏附，无法缓解由于K2S生成引起的体积膨胀，导致电极结构坍塌并加速K2S产物的聚集。K2S产物具有绝缘性，在电极表面大量堆积时，容易堵塞孔道，破坏导电路径，阻碍离子/电子的传递，出现大量绝缘失活区域，最终导致电池性能恶化。而CMC黏结剂结构中存在大量的含氧活性官能团，黏附作用较强，可以有效缓解电极循环过程中的体积膨胀，维持电极导电网络的稳定，促进绝缘产物K2S的转化，提高电池的电化学性能。

本文分别以CMC和PVDF为黏结剂，研究了其对K-S电池中SPAN正极电化学性能的影响机制。研究结果表明，与PVDF-SPAN电极相比，以CMC-SPAN为正极的K-S电池具有更好的倍率性能(在3C的电流密度下，可逆比容量为538 mAh/g)和循环性能(在0.5C的电流密度下，循环100圈后可逆比容量为822 mAh/g，容量保持率高达75.6%)。CMC-SPAN电极的优异性能主要是因为CMC结构中富含含氧活性官能团，黏附作用较强，能够有效缓解电极在循环过程中的体积膨胀，提高电池的循环稳定性，同时，—COONa可以提高电极内部的离子导电性，提高K+扩散系数，改善电池的倍率性能。

猜你喜欢 容量电极电池 电池很冤今日农业(2022年14期)2022-09-15“一粒盐电池”军事文摘(2022年14期)2022-08-26全陶瓷电极可用于锂离子电池汽车工程师(2021年12期)2022-01-18把电池穿身上科学大众(2021年21期)2022-01-18穿在身上的电池小学科学(学生版)(2021年12期)2021-12-31水瓶的容量发明与创新·小学生(2020年4期)2020-08-14电极反应式的书写方法中学生数理化(高中版.高二数学)(2020年2期)2020-04-21针对电极事故的控制系统方案应用商品与质量(2019年42期)2020-01-17小桶装水发明与创新·小学生(2016年4期)2016-08-04一种新的PVC膜铝离子选择电极的研究郑州大学学报（理学版）(2012年4期)2012-03-25 相关热词搜索：黏结，正极，电池，