自动顶空气相色谱法测定生活饮用水中的三氯甲烷和四氯化碳
时间：2023-02-27 21:05:05 来源：千叶帆 本文已影响人
贺春霞 朱韩武 雷飏 陈贤柏 周亮
三氯甲烷和四氯化碳是我国现行的生活饮用水卫生标准中重要的常规检测指标[1]。三氯甲烷通常认为主要是氯化消毒过程中氯与水中天然存在的有机物前体（如腐殖质）等反应产生的，从饮用水中检出的四氯化碳很可能是由于液氯被四氯化碳污染造成的[2]。研究表明，高剂量的三氯甲烷和四氯化碳具有致畸作用，长期饮用这样的水会对人体的肝脏、肾脏产生毒害作用，进而产生神经毒性，乃至致癌[3-8]。2020年以来，环境又进行了大量的消毒，水体中的消毒副产物也随之增加。由于三氯甲烷和四氯化碳在自然环境中难以进行光化学降解和微生物降解，检测和控制其在水体中的浓度具有重要的实际意义。生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的检测方法有顶空气相色谱法[9-13]、吹扫捕集气相色谱法[14]、吹扫捕集气相色谱/质谱法[15]或固相微萃取-气相色谱/质谱法。吹扫捕集虽然效率高，但仪器设备比较昂贵；
顶空气相色谱法[16]具有灵敏度高、操作简单等优点。传统的手动顶空分析，加热时间长，需要手动进样，分析时间长。本文引用了自动分析顶空仪[17-19]，实现样品的连续进样，节省实验操作者的在线操作时间，提高工作效率，使方法更容易在基层实验室推广使用，现报道如下。
1.1 材料
1.1.1 仪器设备 7890A 型气相色谱仪[ 带电子捕获检测器（ECD），美国Agilent 公司]；
7694E 顶空进样器（美国Agilent 公司）；
20 mL 顶空瓶（带聚四氟乙烯垫片帽，美国Agilent 公司）；
HP-5 弱极性石英毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25μm，美国Agilent 公司）；
MilliQ 超纯水仪（贝徕美生物科技有限公司）。
1.1.2 试剂 甲醇（色谱纯，赛默飞世尔科技有限公司）、三氯甲烷（色谱纯，天津市化学试剂研究所，纯度大于99.5%）、四氯化碳（色谱纯，天津市化学试剂研究所，纯度大于99.5%）、二次纯水。
1.2 方法
1.2.1 色谱条件 气相条件：汽化室温度：200℃，分流比∶5：1；
HP-5 高弹性石英毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），采用恒温模式，柱温70℃，保持4 min；
载气（氮气）流量：1.5 mL/min ；
检测室温度：280℃。
自动顶空进样条件：顶空瓶内温度：70 ℃；
定量环温度：80 ℃；
传输线温度：90 ℃；
气相循环时间：10 min；
顶空瓶加热时间：20 min；
顶空瓶加压时间：0.2 min ；
定量环充满时间：0.2 min ；
定量环平衡时间：0.05 min ；
进样时间：1 min ；
载气压强：11.7 psi ；
瓶内压强：10.3 psi。
1.2.2 标准系列配制与检测 分别称取0.2 g 三氯甲烷和0.1 g 四氯化碳标准品于100 mL 容量瓶中，按照GB/T 5750.8-2006 方法进行标准溶液的配制，三氯甲烷的质量浓度为0.2、1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、40.0 μg/L，四氯化碳的质量浓度为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/L。制得的系列标准工作浓度置于顶空进样器内进行分析。顶空进样器进样1 mL 气体到气相色谱仪进行分析，以峰面积值对三氯甲烷和四氯化碳的质量浓度绘制标准曲线。
1.2.3 样品采集、运输和保存 顶空瓶在不含有三氯甲烷和四氯化碳的实验室中于120℃烘烤2 h 后，加入抗坏血酸，满瓶采水。同时制作样品空白。采样后，静置顶空瓶，置清洁容器内运输和保存。立即送往实验室，待检。
1.2.4 样品处理及测定 吸取10.0 mL 水样于顶空瓶内，置于顶空进样器内进行分析。顶空进样器进样1 mL 气体到气相，完成色谱分析。
1.3 统计学方法
本文主要使用SPSS 25.0 统计处理软件进行数据分析。2020年笔者采集了市城区丰水期和枯水期水样（出厂水、二次供水、末梢水）257 份，进行丰水期和枯水期组间的统计分析。组间的误差比较检验方法一般采用误差χ2检验，以P＜0.05为差异有统计学意义。
2.1 标准色谱图
在上述色谱条件下，三氯甲烷和四氯化碳得到了很好的分离，分离色谱图见图1。
图1 三氯甲烷和四氯化碳化合物标准色谱图
2.2 方法的线性范围、检出限和定量下限
在本法选定的色谱条件下，标准液中三氯甲烷的质量浓度在0.2～40 μg/L 内呈良好线性关系，相关系数r为0.999 0；
四氯化碳的质量浓度在0.1～20 μg/L 内呈良好线性关系，相关系数r为0.999 5。以3 倍信噪比（S/N=3）响应值对应的质量浓度作为检出限（LOD），10 倍信噪比（S/N=10）作为定量下限（LOQ）。见表1。
表1 三氯甲烷和四氯化碳的标准曲线及相关系数
2.3 方法的精密度试验
实验选取了低、中、高3 个不同浓度的加标水样，按照1.2.4样品处理，进行色谱分析。平行测定6 次，进行精密度考察。见表2。
表2 三氯甲烷和四氯化碳的精密度试验结果
2.4 方法的准确度试验
实验选取了空白水样，添加低、中、高3 个不同浓度的加标量，按照1.2.4 样品处理，进行色谱分析。平行测定6 次，进行回收率考察。见表3。
表3 三氯甲烷和四氯化碳的准确度试验结果
2.5 实际样品检测
2020年笔者采集了市城区丰水期和枯水期水样（出厂水、二次供水、末梢水）257 份，检出三氯甲烷214 份，质量浓度范围1.09～29.11μg/L，枯水期三氯甲烷平均浓度与丰水期平均浓度相当，检出率为85.3%（110/129），与丰水期检出率81.3%（104/128）差异无统计学意义（χ2=0.75，P＞0.05），四氯化碳均未检出。这表明疫情以来，城区生活饮用水消毒技术是规范的：三氯甲烷作为消毒副产物普遍都有检出，但含量都在可控范围之内；
而四氯化碳作为有机杂质却没有被引入。
2.6 与其他两种分析方法的比较
实验比较了传统的国标方法和吹扫捕集- 气质色谱法。国标方法采用150 mL 顶空瓶，取水100 mL，加热30 min，进样30 μL 气体。直接水浴加热取样量大，气液平衡充分，进样稳定，准确度高；
但需要采用手动进样，耗费大量人力和时间。吹扫捕集-气质色谱法采用自动吹扫捕集仪，可以富集分析多种有机化合物，进样气相色谱质谱仪，实现快速分析；
但仪器成本高，维护费用昂贵。实验对三氯甲烷同时进行了3 种方法的比较，结果见表4。方法两两比较，结果差异无统计学意义（t1=0.87，t2=1.21，均＜t（0.05，10）=2.23）。所以，这也是自动顶空分析法被广泛推广的原因：方法简单快速，准确有效，且灵敏度高。
表4 3 种方法中三氯甲烷含量比较
3.1 仪器条件和色谱条件
本方法分别进行了顶空条件和色谱条件的优化。顶空条件首先考察了气液相体积比值；
结果发现，当顶空瓶取10 mL 水样时，三氯甲烷和四氯化碳的响应值最稳定且灵敏度最佳，故方法选择气液相体积比为1 ∶1（顶空瓶体积为20 mL）。另外顶空还考察了平衡温度和平衡时间对实验的影响。平衡温度升高，可使更多的三氯甲烷和四氯化碳从水相中挥发进入气相，提高待测物在气相中的浓度，有利于提高分析方法的灵敏度。但若平衡温度过高，也会导致大量水蒸气的产生，目标化合物的相对浓度会降低，同时色谱柱的使用寿命和检测器的性能也会受到影响。本方法通过对温度的优化，最终采用的平衡温度为70 ℃，在此条件下能满足待测物的分析灵敏度，并且气相中的水蒸气对分析也没有造成影响。平衡时间增加，待测物峰面积不断增大，当平衡时间为20 min 时，色谱峰的响应值变化趋于平缓，峰面积接近最高值，气-液两相基本达到平衡。故选择平衡时间为20 min。
气相条件考察了进样口温度、柱温、柱流速等参数的影响。通过优化，最终确定柱温为70℃恒温，柱流速为1.5 mL/min ；
在此条件下，三氯甲烷和四氯化碳可以得到很好的分离。
3.2 空白实验考察
本次实验中，要尽可能减少空白对实验造成的影响。首先要考察实验室的本底环境，确保在没有三氯甲烷和四氯化碳的实验室进行试验。试验前，容量瓶和顶空瓶应进行充分烘烤，以确保瓶中无残留三氯甲烷和四氯化碳。在使用顶空仪进行样品分析时，要多运行几针空白样，确定仪器管道内无残留的三氯甲烷和四氯化碳后再进行标准和样品分析。如果遇到含量高的样品，可穿插多进几针空白样后再继续进样，以降低空白对实验造成的影响[20]。
3.3 干扰实验考察
在本实验中，通过顶空挥发进入气相色谱分析的挥发性化合物的种类较多，但出峰时间多在三氯甲烷和四氯化碳之后。本法通过标准比对可以排除干扰，但仍需关注其他的挥发性化合物对三氯甲烷和四氯化碳的分析可能存在的干扰。
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