CaO取代量对MgO-Al2O3-SiO2玻璃结构和性能的影响
时间：2023-03-03 12:25:04 来源：千叶帆 本文已影响人
樊振华,谢卫东,韩利雄,刘伟廷,曾庆文
(1.重庆大学 材料科学与工程学院， 重庆 400044;2.重庆国际复合材料股份有限公司， 重庆 400082)
2019 年，中国5G通讯正式进入商用。5G系统是一个复杂的系统，每个组成硬件部分都需要印刷电路板(PCB)。5G 时代PCB 的主要特点是高密度、高频高速、高发热，这对电路板的性能提出了挑战，对PCB中使用的玻璃纤维材料也提出了更高的要求[1-3]。首先，玻璃纤维的热膨胀系数(CTE)应小于3.5×10-6/K，以避免电路板的热膨胀系数与芯片的热膨胀系数相差太大而导致两者在使用过程中发生分离。其次，玻璃纤维的杨氏弹性模量应大于90 GPa，以保证PCB高精度加工时的变形小；
然后，要求介电常数应小于6(1 MHz)，以保证信号的高速率和低延迟；
最后，要求玻璃有良好的热稳定性，在拉丝成型的过程中不易发生析晶或分相。目前市场上用于电路板的玻璃纤维类型及性能参数如表1所示[4]。从表1中可以看出，PCB中使用量最大的E玻璃纤维热膨胀系数、弹性模量和介电常数均不能满足以上要求，L-glass热膨胀系数和弹性模量不能满足要求，而D-glass和NE-glass则是弹性模量不能满足要求。
表1 能用于电路板的玻璃纤维类型及性能参数
为了获得热膨胀系数、弹性模量和介电常数能同时满足要求的玻璃纤维，国内外对其进行了研究。
美国US4582748专利公布了介电常数5左右、膨胀系数在1.7×10-6/K左右、弹性模量高达99 GPa的玻璃纤维组成，但是其成型温度高达1 534 ℃。CN201280005031.5公布的玻璃纤维组成的成型温度降低到了1 379 ℃，介电常数小于5，热膨胀系数在(3.3～3.6)×10-6/K，弹性模量为89～90 GPa。以上玻璃纤维组成均在MgO-Al2O3-B2O3-SiO2体系玻璃中获得，其组成中含有(3～10)%的B2O3，易对环境造成污染并增加生产成本。
MgO-Al2O3-SiO2体系玻璃具有高的弹性模量和低的热膨胀系数，但是热稳定性差。本文在MgO-Al2O3-SiO2体系中引入CaO，研究了CaO取代量对玻璃网络结构、热稳定性、弹性模量、热膨胀系数及介电常数的影响，获得了热稳定性好、热膨胀系数小于3.5×10-6/K、弹性模量大于90 GPa、介电常数小于6(1 MHz)的玻璃纤维组成。
设计的MgO-Al2O3-SiO2体系玻璃的摩尔组成如表2所示。采用分析纯SiO2、Al2O3、MgO、CaCO3等试剂，按照玻璃的组成称量后在玛瑙研钵研磨混合均匀，装入铂金坩埚中，在硅钼棒电炉中于 1 600 ℃保温2 h；
将玻璃液倾倒在预热后的不锈钢模具中浇铸造成型，然后在马弗炉中于700 ℃退火1 h，之后缓慢冷却至室温。
表2 玻璃的组成(摩尔分数) %
采用Invia拉曼光谱仪进行拉曼光谱测试；
采用ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪(XPS)进行O1s结合能测测试；
采用DahoMeter DE-120M高精度比重计测定块体玻璃密度；
采用德国耐驰公司的STA 449 F3 型TG-DSC 综合热分析仪进行玻璃的热学性能测试(升温速率为 10 ℃/min)；
采用湘仪仪器PCY热膨胀仪测试玻璃的热膨胀系数(升温速率为10 ℃/min，测试范围为室温至500 ℃)；
采用日本岛津公司的AG-IC 50 kN 型电子万能试验机测试弹性模量；
采用WK6500P阻抗分析仪测试样品的介电常数，测试频率为1 MHz。
2.1 玻璃的网络结构
图1(a)为不同CaO取代量玻璃样品的拉曼光谱图。在拉曼光谱中可以划分3个区域：低频区(200～700 cm-1)、中频区(700～850 cm-1)和高频区(850～1 200 cm-1)。在低频区480 cm-1左右有1个明显的振动峰，这个谱带与T-O-T键(T=Si或Al)中桥氧(BO)的运动有关[5]。在中频区800 cm-1左右有1个弱的振动峰，这条谱带通常归因于Si-O伸缩振动的骨架运动[6]。高频区是一个宽的谱带，该区域的拉曼模式是由完全聚合的硅氧四面体网络单元的不对称和对称拉伸振动产生的[7]。
对于硅酸盐的Raman 光谱，一般认为该谱带是由不同桥氧数n的硅氧四面体(Qn)振动峰的重叠[8]。为了获得有关玻璃结构的详细信息，对850～1 200 cm-1的拉曼谱带进行高斯拟合并对拉曼曲线进行分峰处理(图1(b))，Qn含量的变化情况如图2所示。
图1 不同CaO取代量玻璃样品的拉曼光谱图及拟合示意图
从图2中可以看出，玻璃网络结构主要由Q1、Q2、Q3、Q4硅氧四面体组成。随着CaO取代量的增加，Q1先减少后增加，而Q3、Q4则是先增加再减少。当CaO取代量在5%～10%的时候，Q1、Q3、Q4出现极值。每个硅氧四面体上的平均桥氧数可以用下式表示[9]：
BO/T=1×A(Q1)+2×A(Q2)+
3×A(Q3)+4×A(Q4)
(1)
式中：BO/T表示硅氧四面体上的平均桥氧数；
A(Qn)代表Qn的含量(%)。
图2 Qn含量随CaO取代量的变化曲线
从图3中可以看出，BO/T随着CaO取代量的增加先增大再减小。在CaO取代量为10%时，出现最大值，意味着玻璃网络的聚合度达到最大。
图3 BO/T随CaO取代量的变化曲线
为了进一步证实该结果，通过对XPS图谱中O1s峰的分析来获得玻璃网络中桥氧(BO)和非桥氧(NBO)的比例。Yamanaka等[10]认为O1s光谱由2个重叠的峰组成，这2个峰与桥氧(BO)和非桥氧(NBO)有关。图4是不同CaO取代量玻璃O1s的XPS图谱及分峰拟合结果。观察到的O1结合能约为531 eV左右，通过高斯-洛伦兹函数可以拟合成结合能分别为530.6 eV和531.8 eV两个峰,530.6 eV处的低结合能峰值对应于非桥氧，而531.8 eV的峰值则归因于桥氧[11]。从拟合的结果看，BO随着CaO取代量的增加先增大再减小。在CaO取代量10 mol%的时候，BO的比例达到最大值62.1%。这个变化规律和拉曼光谱得到的结果一致。
图4 不同CaO取代量玻璃O1s的XPS图谱及分峰拟合结果
一般认为，与Mg2+相比，Ca2+的破键能力更强。因此，CaO替代MgO会降低BO的含量，导致玻璃网络结构的稳定性降低[12-13]。而本文研究结果表明，适量的CaO取代MgO反而增加了BO,增强了玻璃网络结构的稳定性。因此认为这是混合碱土效应(MAEE)导致的结果。由于Ca2+和Mg2+的半径差较大，占据位点时具有不同的能量，当Mg2+被Ca2+取代时会产生能量差，导致碱土金属离子提供自由氧的能力下降，因此玻璃中的桥氧增加，加强了玻璃网络[12]。
2.2 玻璃的综合性能
玻璃的密度和摩尔体积与其组成、结构有关。MAS玻璃的密度和摩尔体积随CaO取代量变化的关系如图5所示。随着CaO取代量的增加，密度和摩尔体积均增大。密度的增加是因为Ca的原子量比Mg大。摩尔体积的增加是因为Ca的原子半径比Mg大，使得玻璃网络扩张。密度和摩尔体积均没有表现混合碱土效应，这和文献[9]中报道的结果类似，说明分子量和原子半径对本体系玻璃的密度和摩尔体积起主导作用，玻璃网络聚合度的影响起次要作用。
图5 密度和摩尔体积随CaO含量的变化曲线
玻璃的热稳定性可以用热稳定参数S表示[14]：
(2)
式中：Tg是玻璃转变温度(℃)；
Tx是初始析晶温度(℃)；
Tp是析晶峰温度(℃)。S值的大小能反映玻璃形成后抵抗析晶或分相的能力，S值越大，玻璃的热稳定性越好。图6是不同CaO取代量样品的DSC曲线。玻璃的Tg、Tx和Tp等特征温度如表3所示。从表3中可以看出，随着CaO取代MgO，S值明显增大。当取代量达到5～10 mol%时，S值达到最大值。取代量继续增大，S值又减小。这说明适量的CaO取代MgO可以改善MAS玻璃的热稳定性。理论上，CaO替代MgO会削弱玻璃网络结构的稳定性，从而使与结晶相关的原子的扩散、迁移、旋转和重排变得更容易[15]，因而CaO取代MgO会导致玻璃的热稳定性变差。之所以会出现矛盾的结果，分析认为是由于混合碱土效应造成。前述的拉曼光谱和XPS结果表明，混合碱土效应会提高玻璃网络结构稳定性，可以改善玻璃的热稳定性。
图6 不同CaO取代量样品的DSC曲线
表3 玻璃的特征温度及热稳定参数
玻璃的热膨胀系数随CaO取代量的变化曲线见图7。可以看出，随着CaO取代量的增加，玻璃的热膨胀系数呈非线性增大(虚线表示线性关系)。由于Ca2+比Mg2+具有更大的离子半径和更小的场强，对周围离子的束缚较弱，因而CaO取代量越大，热膨胀系数就越大。偏离线性关系说明玻璃的热膨胀系数也出现了混合碱土效应[16]。当CaO取代量≤5 mol%时，热膨胀系数小于3.5×10-6/K。
图7 热膨胀系数与CaO含量之间的关系曲线
弹性模量和介电常数随CaO取代量的变化趋势如图8所示。随着CaO取代量的增加，弹性模量减小。当CaO取代量不大于15 mol%时，弹性模量均大于90 GPa。玻璃的弹性模量和网络的刚性有关[17]。Ca-O键的键能小于Mg-O键，玻璃在一定外力作用下发生变形所需要的能量更小，因此弹性模量降低。从图8中也可以看出，随着CaO取代量的增加，介电常数增大。玻璃样品的介电常数是由电子、离子和偶极子方向对极化率的贡献引起[18]。Ca2+比Mg2+具有更大的极化率，因此CaO含量高的玻璃具有更高的介电常数。在本文研究的体系中，玻璃的介电常数在5.5～5.8。
图8 弹性模量、介电常数与CaO取代量之间的关系曲线
研究了MAS玻璃中CaO取代MgO对玻璃结构和性能的影响规律。结果表明，适量的氧化钙代替氧化镁后，会出现混合碱土效应。当CaO含量为10 mol%时，玻璃网络中的桥氧含量达到最大值，提高了玻璃网络结构的稳定性。在综合性能方面，混合碱土效应对材料的密度、弹性模量、介电常数热影响不大。随着CaO的取代，密度、介电常数线性增大，弹性模量线性减小，但热稳定性和热膨胀系数均表现出混合碱土效应。热稳定性参数S呈现先增加、后降低的趋势，热膨胀系数则表现出明显的非线性变化。当CaO含量为5%时，玻璃表现出最好的综合性能，其热稳定参数S、热膨胀系数、弹性模量、介电常数分别为37.6 K、3.44×10-6/K、94 GPa、5.6，可以满足5G系统对PCB用玻璃纤维组成的要求。
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