负载型催化剂的C10烯烃低聚性能

刘阚德， 巩富庆， 施 力， 刘乃旺

(华东理工大学 石油加工研究所，上海 200237)

聚α-烯烃(PAO)是一种性能优异的润滑油基础油。自20世纪70年代以来，PAO的生产工艺在国内外发展十分迅速，α-烯烃的来源一般主要有石蜡裂解和烯烃齐聚2种方式[1]。国内普遍将石蜡作为原料，通过裂解、聚合、分馏、白土精制、加氢、调和来生产PAO。由于裂解产生较多杂质，组成较复杂，因此需要白土、石灰精制以去除裂解产生的杂质和反应残留的催化剂。国产原油的蜡含量相比国外较高，裂解产品生产的润滑油性能不好，这种方法今后将逐渐被淘汰[2]，因此烯烃齐聚是目前较合适的生产PAO的方法。PAO的生产技术主要被国外企业掌控，目前全球PAO产能主要集中在埃克森美孚、英力士、雪佛龙、德国朗盛、潞安纳克、俄罗斯达特集团等企业，以上七家企业占据全球PAO总产能的61%左右。中国PAO产能较低，市场过半需求在汽车领域，并且集中在低黏度PAO产品上。为了摆脱国外企业的限制，国内大力发展低黏度PAO产品是十分必要的。

烯烃低聚合成PAO产品性能的影响因素有很多，如：反应原料、反应条件、催化剂种类、分离以及提纯方法等。其中，催化剂的种类起着决定性作用。常用的烯烃低聚催化剂有茂金属催化剂、路易斯酸(AlCl3、BF3)催化剂、铬系催化剂、齐格勒纳塔催化剂、离子液体催化剂。茂金属催化剂的优点主要有：活性高、催化共聚性能优秀、催化活性中心单一、配体种类多且可轻松调整、助催化剂品种繁多，可设计研制不同立体结构的催化剂；
但其仍然具有许多缺点，如：催化剂与产物之间分离困难，产物种类多样，容易造成环境污染。研究易分离的催化剂以及催化剂的回收技术，减少催化剂用量及成本是现今研发茂金属催化剂亟待解决的问题[3-8]。路易斯酸催化剂在工业上的应用主要是三氧化铝和三氟化硼，路易斯酸催化剂能够生产中低黏度的PAO，但是其在催化过程中容易产生有害气体，并且会腐蚀设备以及危害身体健康，工艺复杂，不利于绿色化学和环境友好化学的发展[9-14]。将路易斯酸作为活性组分负载到载体上能够减少活性组分的用量，减少污染及降低成本。因此负载型路易斯酸催化剂是较合适生产PAO的催化剂。齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂的产物容易分离，对环境与人体健康的危害小，黏度指数高，相对分子质量分布较宽，产物的相对分子质量分布无法精准控制，因此对产物性能有不利影响[15-17]。离子液体催化剂与产物分离相比其他催化剂简单得多，并且该催化剂能够循环使用，具有减少环境污染、可循环使用、成本低廉、来源范围广等优点；
但是其价格较高，耐水氧能力低，选择性不高。改善离子液体催化剂的选择性，降低其成本后，能够扩大其应用范围甚至使工业化应用成为可能[18-21]。铬系催化剂具有较好的三聚选择性，但是这种催化剂难以回收，催化剂表面中心易被覆盖并且铬为对人体健康有危害的重金属，因此对于工业应用来说，铬系催化剂并不是很好的选择[22]。目前C10烯烃聚合催化剂的研究大多采用间歇釜反应器。为减少路易斯酸催化剂的污染并将其应用于固定床，研究负载型催化剂是一个可行的方法。

笔者以C10烯烃为原料，将AlCl3、MX2以及三氟甲烷磺酸分别负载到HY分子筛、活性氧化铝与活性白土上制备C10烯烃低聚反应催化剂，采用气相色谱，使用面积归一法分析产物组成并计算二聚产物及三聚产物收率。结合BET表征技术分析催化剂的比表面积、孔径、孔体积分布，采用吡啶红外表征技术分析催化剂酸性，从而进一步探究C10烯烃低聚反应机理。以期为价格低廉、性能优良的中低黏度PAO润滑油的开发及工业应用提供技术基础。

1.1 原料和试剂

六水三氯化铝(AlCl3·6H2O)、三氟甲烷磺酸(TfOH)、金属卤化物(MX2)，阿拉丁试剂(上海)有限公司产品；
活性白土(Clay)、活性氧化铝(Al2O3)、HY分子筛(HY)、C10烯烃(C10)，上海泰坦科技股份有限公司产品。

1.2 催化剂制备

采用浸渍法制备催化剂。选用20～40目HY分子筛、活性氧化铝、活性白土放入烘箱中烘干2 h后取出，分别称取10 g HY分子筛、活性氧化铝、活性白土备用。称取3份 0.6 g的金属卤化物MX2，并采用等体积浸渍法将MX2溶解得到的溶液分别与HY分子筛、活性氧化铝、活性白土3种载体混合。常温浸渍24 h后烘干，最终放入马弗炉中在250～400 ℃下焙烧2 h，得到的催化剂样品分别命名为6%MX2-HY、6%MX2-Al2O3、6%MX2-Clay。

选用20～40目活性白土放入烘箱中烘干2 h后取出，称取10份10 g活性白土，分别称取0.54、0.91、1.27 g六水三氯化铝，0.2、0.4、0.6、0.8 g金属卤化物MX2以及0.2、0.4、0.6 g三氟甲烷磺酸，并采用等体积浸渍法将上述活性组分溶解得到溶液与活性白土混合。常温浸渍24 h后烘干，最终放入马弗炉中在250～400 ℃下焙烧2 h，分别得到质量分数为3%、5%、7%的三氯化铝催化剂样品(命名为3%AlCl3-Clay、5%AlCl3-Clay、7%AlCl3-Clay)，质量分数为2%、4%、6%、8%的金属卤化物MX2催化剂样品(命名为2%MX2-Clay、4%MX2-Clay、6%MX2-Clay、8%MX2-Clay)，以及质量分数为2%、4%、6%的三氟甲烷磺酸催化剂样品(命名为2%TfOH-Clay、4%TfOH-Clay、6%TfOH-Clay)。

1.3 催化剂表征

采用Thermo Fisher Scientific公司生产的IS-10型傅里叶变换红外光谱仪对上述所制备催化剂的酸性进行表征。先将样品放入研钵中研磨至细粉，称量0.0169 g左右进行压片，将其放入红外光谱仪中进行扫描，并用OMNIC进行数据处理。扫描范围400～4000 cm-1，谱图分辨率为4 cm-1，扫描32次。

使用仪器为北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-ZQ200C型物理吸附仪进行N2吸附-脱附分析(吸附温度为-196 ℃、吸附时间为12 h)，BET法计算催化剂的比表面积，BJH法计算催化剂的介孔体积-孔径分布、总孔体积以及平均孔径。

1.4 催化剂评价实验

采用固定床反应器对C10烯烃低聚反应催化剂的烯烃低聚性能进行评价。选用6%MX2-HY、6%MX2-Al2O3、6%MX2-Clay催化剂在固定床反应器上进行C10烯烃低聚反应，反应条件为：反应温度210 ℃，反应压力1 MPa，体积空速6 h-1，每隔1 h取一次样。选用5%AlCl3-Clay、2%MX2-Clay、2%TfOH-Clay催化剂进行温度梯度实验找出催化剂的最佳反应温度，条件为：在120～220 ℃下每隔10 ℃进行1次烯烃低聚反应，反应时间1 h，反应压力1 MPa，体积空速6 h-1。最后采用固定床反应器考察3%AlCl3-Clay、5%AlCl3-Clay、7%AlCl3-Clay，2%MX2-Clay、4%MX2-Clay、6%MX2-Clay、8%MX2-Clay以及2%TfOH-Clay、4%TfOH-Clay、6%TfOH-Clay催化剂的C10烯烃低聚性能，反应温度分别为上述催化剂的最佳反应温度，反应压力1 MPa，体积空速6 h-1，每隔1 h取一次样。

实验装置分为3部分：进料部分、催化反应部分、出料部分。实验开始前先将固定床反应管取出，底部装入2 mL石英砂，加入1 mL C10烯烃低聚反应催化剂颗粒，填入石英砂至反应管口，安装好反应管。使用双柱塞泵运送原料，流速为6 mL/h，在压力1 MPa下进行C10烯烃低聚反应，将温度调至120～220 ℃后开始实验。实验装置流程示意图见图1。

1—Feed tank；

2—Heating jacket；

3—Fixed bed reactor；
4—Temperature controller图1 C10烯烃低聚反应实验装置流程示意图Fig.1 Flow diagram of experimental device forC10 olefin oligomerization reaction

C10烯烃低聚反应产物为齐聚物，采用杭州捷岛公司生产的GC1690气相色谱进行分析，使用面积归一法计算二聚、三聚产物含量并计算二聚、三聚产物收率。

y(Dimer)=(nd/n0)×100%
y(Timer)=(nt/n0)×100%

式中：y(Dimer)为二聚产物收率,%；
y(Timer)为三聚产物收率,%；
nd为C10烯烃低聚反应产物中二聚产物的物质的量，mol；
nt为C10烯烃低聚反应产物中三聚产物的物质的量，mol；
n0为C10烯烃低聚反应产物的物质的量，mol。

2.1 载体对催化剂C10烯烃低聚性能的影响

选取活性组分相同载体不同的6%MX2-HY、6%MX2-Al2O3、6%MX2-Clay催化剂，采用固定床反应器进行催化剂的C10烯烃低聚反应活性评价实验，反应温度为210 ℃，反应压力为1 MPa，体积空速为6 h-1，实验结果如图2所示。

图2 不同载体负载MX2催化剂催化C10烯烃低聚反应的二聚、三聚产物收率(y)随反应时间(t)的变化曲线Fig.2 Changing curves of dimer and trimer yield (y) with reaction time (t) ofC10 olefin oligomerization using supported MX2 catalysts on different carriers(a) y(Dimer)；

(b) y(Trimer)p=1 MPa；

T=210 ℃；

LHSV=6 h-1

从图2可以看出:活性白土作为C10烯烃低聚反应的MX2催化剂载体时，三聚产物收率最高，并且二聚产物收率也较高；
HY分子筛作载体时，三聚产物收率虽然较低，但是二聚产物收率最高。

活性氧化铝、活性白土以及HY分子筛的比表面积分别为269、292、605 m2/g，HY分子筛的比表面积最大，但是HY分子筛和活性白土作载体时，反应二聚产物收率相差不多，而三聚产物收率相差较大，HY分子筛作载体的三聚产物明显较少。HY分子筛的孔径只有0.735 nm，三聚产物无法通过，因此HY分子筛作载体时，反应三聚产物收率较低。

分析图2可知，活性白土作为C10烯烃低聚反应的MX2催化剂载体时，二聚产物收率随时间变化较稳定，并且三聚产物收率也较高。因此选择活性白土作为C10烯烃低聚反应的催化剂载体。

5%AlCl3-Clay催化剂与活性白土的C10烯烃低聚反应产物收率随时间变化曲线如图3所示。由图3可以看出：在反应4、5 h时二聚产物收率较高且稳定；
但在反应6 h时，活性白土的二聚产物收率明显下降，可见在活性白土上负载AlCl3能够提高催化剂二聚产物收率的稳定性。而5%AlCl3-Clay催化剂的三聚产物收率要高于活性白土，因此在活性白土上负载AlCl3能够提高C10烯烃低聚反应的三聚产物收率。

图3 5%AlCl3-Clay与活性白土催化C10烯烃低聚反应的二聚、三聚产物收率(y)随时间(t)的变化曲线Fig.3 Changing curves of dimer and trimer yield (y) with reaction time (t) ofC10 olefin oligomerization under the influence of 5% AlCl3-Clay and activated clay(a) y(Dimer)；

(b) y(Trimer)p=1 MPa；

T=190 ℃；

LHSV=6 h-1

2.2 酸性对催化剂C10烯烃低聚性能的影响

选取C10烯烃低聚反应产物收率较高的5%AlCl3-Clay催化剂、B酸酸量与5%AlCl3-Clay催化剂相近但L酸酸量差别较大的2%TfOH-Clay催化剂、L酸酸量与5%AlCl3-Clay催化剂相近但是B酸酸量相差较大的6%MX2-Clay催化剂进行吡啶红外谱图表征，计算得到Lewis(L)酸和Brönsted(B)酸酸量如表1所示。在体积空速为6 h-1、压力为1 MPa时，反应4 h条件下进行催化C10烯烃低聚反应，结果见表1。由表1可知，2%TfOH-Clay催化剂作用下产物收率达到最高，5%AlCl3-Clay催化剂与6%MX2-Clay催化剂的产物收率相近。

脱附温度为200 ℃时，这3种催化剂均在1450 cm-1和1540 cm-1处有明显的特征峰，且在波长为1450 cm-1附近的峰强度相差较大，5%AlCl3-Clay催化剂与6%MX2-Clay催化剂的峰强度相近且较强，2%TfOH-Clay催化剂的峰强度最弱。由表1可知，5%AlCl3-Clay催化剂与6%MX2-Clay催化剂在C10烯烃低聚反应中活性接近，2%TfOH-Clay催化剂最弱。因此可以推测L酸是C10烯烃低聚反应的活性中心。

表1 3种催化剂作用下C10烯烃低聚反应的二聚、三聚产物收率(y)及其酸量Table 1 Dimer and trimer yield (y) of C10 olefin oligomerization under three kinds of catalysts and their acid amounts

2.3 反应温度对催化C10烯烃低聚性能的影响

考察了不同反应温度对MX2-Clay催化剂催化C10烯烃低聚反应性能的影响，选用2%MX2-Clay催化剂进行C10烯烃低聚反应实验，结果如图4所示。在反应压力1 MPa、体积空速为6 h-1条件下，发现反应温度210 ℃时，三聚产物收率最高，且二聚产物收率也较高。因此选择210 ℃作为MX2-Clay催化剂的最佳反应温度。

图4 2%MX2-Clay催化剂作用下C10烯烃低聚反应的二聚、三聚产物收率(y)随温度(T)的变化曲线Fig.4 Changing curves of dimer and trimer yield (y) withtemperature (T) of C10 olefin oligomerizationunder the action of 2%MX2-Clay catalystp=1 MPa；

LHSV=6 h-1

同样地，用相同的方法探究AlCl3-Clay催化剂的最佳反应温度，选用5%AlCl3-Clay催化剂进行C10烯烃低聚反应实验。图5为5%AlCl3-Clay催化剂C10烯烃低聚反应的二聚、三聚产物收率随温度的变化曲线。由图5可以看出，5%AlCl3-Clay催化剂在190 ℃下催化C10烯烃聚合反应，产物二聚收率较高且三聚产物收率最高。因此AlCl3-Clay催化剂的最佳反应温度为190 ℃，这可能是因为AlCl3在高于190 ℃时易升华，从而影响AlCl3的负载量。

图5 5%AlCl3-Clay催化剂催化C10烯烃低聚反应的二聚、三聚产物收率(y)随温度(T)的变化曲线Fig.5 Changing curves of dimer and trimer yield (y)with temperature (T) of C10 olefin oligomerizationunder the action of 5%AlCl3-Clay catalystp=1 MPa；

LHSV=6 h-1

选用2%TfOH-Clay催化剂进行C10烯烃低聚反应实验来探究TfOH-Clay催化剂的最佳反应温度，实验结果如图6所示。由图6可以看出，随着温度的提高，三聚产物的收率增加很小，三氟甲烷磺酸作为活性组分时对C10烯烃低聚反应效果较差。

图6 2%TfOH-Clay催化剂作用下C10烯烃低聚反应的二聚、三聚产物收率(y)随温度(T)的变化曲线Fig.6 Changing curves of dimer and trimer yield (y) withtemperature (T) of C10 olefin oligomerizationunder the action of 2%TfOH-Clay catalystp=1 MPa；

LHSV=6 h-1

2.4 活性组分负载量对催化C10烯烃低聚性能的影响

选用不同活性组分AlCl3负载量的AlCl3-Clay 催化剂进行C10烯烃低聚反应实验，反应温度为190 ℃，反应压力为1 MPa，体积空速为6 h-1。图7 为不同AlCl3负载量的AlCl3-Clay催化剂作用下C10烯烃低聚反应的二聚、三聚产物收率随时间的变化曲线。由图7可以看出，5%AlCl3-Clay催化剂比3%AlCl3-Clay和7%AlCl3-Clay催化剂的三聚产物收率更高。

图7 不同AlCl3负载量的AlCl3-Clay催化剂作用下C10烯烃低聚反应的二聚、三聚产物收率(y)随时间(t)的变化曲线Fig.7 Changing curves of dimer and trimer yield (y) with time (t) for C10 olefin oligomerization underthe action of AlCl3-Clay catalyst loaded with different amounts of AlCl3(a) y (Dimer)；
(b) y (Trimer)p=1 MPa；

T=190 ℃；

LHSV=6 h-1

同样地，选用不同MX2负载量的MX2-Clay催化剂在固定床反应器上进行C10烯烃低聚实验，体积空速为6 h-1，反应压力为1 MPa，反应温度为210 ℃，实验所得结果如图8所示。由图8可以看出，6%MX2-Clay催化剂在C10烯烃低聚反应中二聚产物收率较稳定，三聚产物收率相对较高，且比2%MX2-Clay、4%MX2-Clay、8%MX2-Clay催化剂更稳定。

图8 不同MX2负载量的MX2-Clay催化剂作用下C10烯烃低聚反应的二聚、三聚产物收率(y)随时间(t)的变化曲线Fig.8 Changing curves of dimer and trimer yield (y) with time (t) for C10 olefin oligomerizationunder the action of MX2-Clay catalyst loaded with different amounts of MX2(a) y(Dimer)；

(b) y(Trimer)p=1 MPa；

T=210 ℃；

LHSV=6 h-1

由图7和图8可知，虽然6%MX2-Clay催化剂的二聚产物收率较高，反应4 h时的三聚收率也较高；
但是随时间变化，其三聚产物收率不稳定，在反应2 h时其三聚产物收率明显比5%AlCl3-Clay催化剂低。因此综合考虑稳定性及产物收率，选择5%AlCl3-Clay催化剂作为C10烯烃低聚最合适的催化剂。

选取AlCl3-Clay催化剂进行N2吸附-脱附分析，采用BET方法计算比表面积，BJH法计算介孔孔径。表2为活性白土和AlCl3-Clay催化剂的比表面积和孔径分布。从表2可以看出，催化剂的比表面积随着AlCl3负载量的增加而逐渐减小，这是由于随着AlCl3负载量的增加，活性白土的微孔以及介孔被堵住，因此催化剂比表面积逐渐减小。而催化剂孔径在AlCl3负载量为5%时最大，这是因为随着AlCl3负载量的增加，孔径较小的微孔及介孔先被堵住，这样催化剂的平均孔径就会增大，当AlCl3负载量增加至一定程度时，AlCl3在较大的介孔中聚集，因此会出现催化剂孔径先增大后减小的现象。这也与5%AlCl3-Clay催化剂的C10烯烃低聚结果较好相一致。

表2 活性白土和AlCl3-Clay催化剂的比表面积和孔径Table 2 Specific surface area and pore diameter ofactivated clay and AlCl3-Clay catalysts

(1)活性白土是C10烯烃低聚反应催化剂较好的载体选择。

(2)L酸是C10烯烃低聚反应的活性中心。

(3)AlCl3-Clay催化剂的最佳反应温度为190 ℃，MX2-Clay催化剂的最佳反应温度为210 ℃。

(4)综合考虑稳定性及产物收率，选择5%AlCl3-Clay 催化剂作为C10烯烃低聚最合适的催化剂，在体积空速6 h-1、反应温度190 ℃、反应压力1 MPa条件下进行反应，二聚产物收率为40.9%，三聚产物收率为21.7%。

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