滇中某沉积黏土型锂矿焙烧—酸浸工艺提锂试验研究
时间：2023-04-07 22:50:02 来源：千叶帆 本文已影响人
石贵明 周意超 陈海蛟 官科成 陈永金
(1.玉溪师范学院化学生物与环境学院,云南 玉溪 653100;2.杭州亿东岩土工程有限公司,浙江 杭州 311199)
锂是战略性能源金属,在锂电池、新能源汽车、可控核聚变等领域发挥着重要的作用[1-2]。随着新技术和新能源汽车等行业的发展,锂的消费量高速增长,这种趋势对全球锂资源供应及低成本提锂方法提出新的要求[3-4]。
自然界锂资源主要分为伟晶岩型、卤水型和黏土型三大类。其中,黏土型锂资源由于矿床面积广、矿体厚度大、储量惊人,逐渐受到学者的关注与重视[5-7]。黏土型锂资源的提锂方法主要有直接浸出法、助剂焙烧法和氯化硫化法[8]。针对西南地区某碳酸盐黏土型锂矿,朱丽等[9]采用焙烧—氯盐浸出工艺进行提锂试验研究,结果表明,氯化铁溶液对样品中的锂元素有较好的选择性浸出作用;当焙烧温度为600 ℃、氯化铁质量分数为15%、浸出液固比为5 mL/g、浸出温度为80 ℃、反应时间为240 min、转速为240 r/min时,锂浸出率可达82.78%。针对河南某低品位含锂黏土矿,李荣改等[4]基于矿石性质,采用原矿(-2 mm)焙烧—常温浸出工艺处理矿石,在焙烧温度800 ℃,焙烧时间2 h,原矿与硫酸钙、氟化钙、硫酸钠质量比1∶0.7∶0.2∶0.2,浸出时间1 h,浸出温度20 ℃,液固比3 mL/g,硫酸浓度50%的条件下,锂浸出率高达95.32%。
目前黏土型锂资源提锂多采用无机酸为浸出剂,污染大、操作要求高且对设备腐蚀性大[10]。为此,本文采用柠檬酸为浸出剂,针对滇中某黏土型锂矿开展焙烧—酸浸工艺优化试验,以期为该类型锂资源的开发利用提供新思路。
1.1 试验材料
试验样品取自滇中某沉积黏土型锂资源浅层矿区,样品中主要矿物有高岭石、伊利石、磁铁矿及褐铁矿等。样品经烘箱烘干后,使用小型颚式破碎机进行破碎,然后用2 mm标准筛筛分,筛上产品用研钵研磨后完全过筛获得-2 mm的待试验样品,试样中元素含量分析结果见表1。
表1 试样中元素含量分析结果Table 1 Analysis result of element content in the sample %
由表1可知:试样中主要可利用元素为Li,其他元素则未达到利用标准。由于酸浸过程中Al、Fe、Mg等元素均会浸出,综合考虑化验成本,杂质元素以Al元素为代表进行浸出率分析。
本试验中主要使用药剂:一水合柠檬酸(相对分子质量210.14,天津市风船化学试剂科技有限公司,分析纯);双氧水(质量浓度30%,西陇科学股份有限公司,分析纯)。主要使用仪器设备:BX-3F恒温磁力加热搅拌器,常州普天仪器制造有限公司;101型电热鼓风干燥箱,北京市永光明医疗仪器有限公司;电子天平,杭州万特衡器有限公司;φ100 mm×100 mm颚式破碎机,南昌通用化验制样机厂;SX-4-10箱式电阻炉,北京市永光明医疗仪器有限公司。
1.2 试验方法
准确称取400 g试样,分别在100、200、400、600和800 ℃的温度下焙烧30 min后备用。称取5.0 g样品放入100 mL的烧杯中,倒入柠檬酸溶液,同时添加一定量的双氧水(质量浓度2%),将烧杯置于磁力加热搅拌器中进行加热浸出,浸出试验完成后将溶液分别过滤,并用去离子水多次浸润滤渣反复过滤,减少滤渣上附着的残留物,将滤液分别用去离子水定容至200 mL,通过ICP定量测定锂、铝元素含量,从而计算浸出率。将浸出渣烘干研磨至-0.074 mm进行XRD和SEM分析。
2.1 焙烧温度对锂、铝浸出率的影响
在柠檬酸浓度0.4 mol/L、浸出时间60 min、固液比1∶10 g/mL、浸出温度45 ℃、搅拌速度200 r/min、双氧水用量10 mL的条件下,考察焙烧温度对锂、铝浸出率的影响,试验结果见图1。
图1 焙烧温度对锂、铝浸出率的影响Fig.1 Influence of roasted temperature on leaching rate of Li and Al
由图1可知:随着焙烧温度的升高,锂、铝的浸出率先上升后降低。焙烧温度由400 ℃升高至600 ℃时,锂和铝的浸出率大幅上升,并在600 ℃时均达到最大。这可能是因为焙烧使得矿物结构变得松散,柠檬酸溶液中的H+更容易与沉积黏土型锂矿中的锂发生离子交换;而当温度进一步上升至800 ℃时,矿物结构发生了塌陷,导致锂和铝均较难浸出,浸出率降低[7,11]。在整个浸出过程中锂的浸出率远高于铝的浸出率,可见柠檬酸对锂元素具有选择性浸出作用。因此,确定适宜的焙烧温度为600 ℃。
2.2 浸出时间对锂、铝浸出率的影响
在柠檬酸浓度0.4 mol/L、焙烧温度600 ℃、固液比1∶10 g/mL、浸出温度45 ℃、搅拌速度200 r/min、双氧水用量10 mL的条件下,考察浸出时间对锂、铝浸出率的影响,试验结果见图2。
图2 浸出时间对锂、铝浸出率的影响Fig.2 Influence of leaching time on leaching rate of Li and Al
由图2可知:随着浸出时间的增加,锂、铝浸出率均逐渐升高;当浸出时间大于120 min,锂、铝的浸出率增幅均趋于平缓,延长浸出时间会大大降低浸出效率。因此,确定适宜的浸出时间为120 min。
2.3 固液比对锂、铝浸出率的影响
在柠檬酸浓度0.4 mol/L、焙烧温度600 ℃、浸出时间120 min、浸出温度45 ℃、搅拌速度200 r/min、双氧水用量10 mL的条件下,考察固液比对锂、铝浸出率的影响,试验结果见图3。
图3 固液比对锂、铝浸出率的影响Fig.3 Influence of solid-liquid ratio on leaching rate of Li and Al
由图3可知:随着固液比的降低,锂、铝的浸出率缓慢增加;当固液比大于1∶20 g/mL,锂、铝的浸出率均趋于平缓,变化不大。降低固液比会大大浪费浸出剂,因此,确定适宜的固液比为1∶20 g/mL。
2.4 浸出温度对锂、铝浸出率的影响
在柠檬酸浓度0.4 mol/L、焙烧温度600 ℃、浸出时间120 min、固液比1∶20 g/mL、搅拌速度200 r/min、双氧水用量10 mL的条件下,考察浸出温度对锂、铝浸出率的影响,试验结果见图4。
图4 浸出温度对锂、铝浸出率的影响Fig.4 Influence of leaching temperature on leaching rate of Li and Al
由图4可知:随着浸出温度的升高,锂、铝的浸出率均大幅提高,焙烧温度对浸出效果的影响较大。升高温度有利于提高反应活性,但温度升高至100 ℃时,溶液沸腾会导致溶液不稳定,且铝的大量浸出不利于后续杂质的分离。综合考虑,确定适宜的浸出温度为90 ℃。
2.5 搅拌速度对锂、铝浸出率的影响
在柠檬酸浓度0.4 mol/L、焙烧温度600 ℃、浸出时间120 min、固液比1∶20 g/mL、浸出温度90 ℃、双氧水用量10 mL的条件下,考察搅拌速度对锂、铝浸出率的影响,试验结果见图5。
图5 搅拌速度对锂、铝浸出率的影响Fig.5 Influence of stirring speed on leaching rate of Li and Al
由图5可知:随着搅拌速度的增加,锂的浸出率先升高后逐渐降低,搅拌速度为200 r/min时锂的浸出率最高。因此,确定适宜的搅拌速度为200 r/min。
2.6 双氧水用量对锂、铝浸出率的影响
在柠檬酸浓度0.4 mol/L、焙烧温度600 ℃、浸出时间120 min、固液比1∶20 g/mL、浸出温度90 ℃、搅拌速度200 r/min的条件下,考察双氧水用量对锂、铝浸出率的影响,试验结果见图6。
图6 双氧水用量对锂、铝浸出率的影响Fig.6 Influence of H2O2 dosage on leaching rate of Li and Al
由图6可知:随着双氧水用量的增加,相较于铝的浸出率,锂的浸出率提升较为明显。综合考虑药剂成本和控制Al浸出率,确定适宜的双氧水用量为10 mL。
2.7 柠檬酸浓度对锂、铝浸出率的影响
在焙烧温度600 ℃、浸出时间120 min、固液比1∶20 g/mL、浸出温度90 ℃、搅拌速度200 r/min、双氧水用量10 mL的条件下,考察柠檬酸浓度对锂、铝浸出率的影响,试验结果见图7。
图7 柠檬酸浓度对锂、铝浸出率的影响Fig.7 Influence of citric acid concentration on leaching rate of Li and Al
由图7可知:随着柠檬酸浓度的增加,锂的浸出率是先升高后降低;当柠檬酸浓度为1.6 mol/L时,锂的浸出率达到最大值,当柠檬酸浓度为2.0 mol/L时,锂的浸出率下降。这可能是因为柠檬酸浓度过大,溶液黏度较大所致。因此,确定适宜的柠檬酸浓度为1.6 mol/L。
2.8 浸出渣分析
对浸出渣进行XRD和SEM分析,结果分别见图8、图9。
图8 浸出渣的XRD图谱Fig.8 XRD pattern of leaching residue
图9 浸出渣的SEM图Fig.9 SEM image of leaching residue
从图8可以看出:黏土型锂矿中主要矿物的结构没有破坏,可能是提取锂时矿物相不分解。图9进一步佐证了黏土矿物的分层结构没有被破坏。因此,认为锂是通过离子交换浸出到溶液中,而不是矿物溶解[7]。黏土的层间矿物随着层间/吸附水的流失而压实,黏土矿物结构崩塌,发生去羟基化反应,同时更小的离子(氢化物)进入,锂离子得以浸出,这种行为可以被认为是一种特殊的离子交换过程。
相比较无机酸、盐类等浸出剂的浸出效果,柠檬酸的浸出率基本相当,除了各试验参数会有所区别,对溶液没有额外污染,且作为有机酸浸出剂,柠檬酸具有浸出液酸性弱、对设备腐蚀性小、对环境影响小等优点。
(1)针对滇中某黏土型锂矿,适宜的焙烧—酸浸工艺参数为:焙烧温度600 ℃,固液比1∶20 g/mL,浸出时间120 min,浸出温度90 ℃,搅拌速度200 r/min,H2O2(质量浓度2%)用量10 mL,柠檬酸浓度1.6 mol/L,此时锂浸出率达84.13%。
(2)样品中主要矿物结构未被破坏,锂通过离子交换浸出到溶液中。柠檬酸酸浸效果与无机酸、盐类浸出剂等相当,同时还具有浸出液酸性弱、对设备腐蚀性小、对环境影响小等优点。
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