炭材料改善蓄电池电解液分层的研究
时间：2023-04-09 09:15:03 来源：千叶帆 本文已影响人
霍玉龙，闫娜，陈二霞，王再红，孙海涛，高鹤，李阿欣，陈志雪
（风帆有限责任公司，河北 保定 071057）
近年来，随着汽车起停技术的发展，对铅酸蓄电池的性能有了更高的要求。虽然铅酸蓄电池工艺技术和结构设计不断进步，但是电解液分层现象仍是需要解决的难题。在蓄电池充放电期间电解液密度发生变化，引起电解液分层。电解液分层可能会引发严重的问题：不仅使极板下部由于电解液密度高而难以充电，出现放电容量早期衰减的问题，而且会使极板上下部的电位产生差异，从而出现微电池自放电，加速板栅腐蚀和水分解[1-2]。Sauer和 Mattera 等人发现，电解液分层出现在放电过程中，并且在充电过程中变得更加严重[3-5]。
把炭材料添加到负极活性物质中，可抑制负极的硫酸盐化，提高电池的循环性能[6-10]。但是，添加炭材料会影响析氢反应，严重时会加重电池的失水，影响电池的使用寿命[11]。为了保证电池性能，炭材料的添加量一般控制在 0.1 %～1.5 %。本文中，笔者重点研究了电解液分层现象对铅酸蓄电池性能的影响，并通过调整炭材料的种类及含量，适当增加水耗，通过气体搅拌达到缓解电解液分层的效果。
1.1 浓差自放电测试
将硫酸溶液密度分别为 1.15 g/cm3和 1.35 g/cm3的 2 只电池（开路电压分别为 2.045 V 和 2.218 V）并联，模拟电池上下部浓度差自放电情况。密度低的电池对应于电解液分层电池的上部，密度高的电池则对应于电解液分层电池的下部。电池并联后，检测到有毫安级电流通过。由此可以判断，对于发生电解液分层的电池，由于单格内上下部电解液的密度存在差异，极板下部的电位比上部的电位高，导致极板自身产生自放电，即浓差放电。
1.2 电解液分层对铅酸电池的影响
将硫酸溶液密度分别为 1.15 g/cm3和 1.35 g/cm3的 2 只电池并联，以 6 A 电流放电，然后在恒压2.67 V 下以 15 A 限流充电。测量这 2 只电池在充放电过程中的电压、电流，以反映在充放电过程中出现电解液分层的电池上下部的状况，从而反映电解液分层对电池性能的影响。
图1 所示为恒流 6 A 放电过程中 2 只并联电池的电流和电压随时间变化的曲线。可以看出，在放电初期，放电深度较浅时，硫酸溶液密度较高的电池的放电电流大，且前期放出的电量多。由此可见，电解液分层使得电池放电时，极板下部（对应硫酸溶液密度高的部位）优先放电，且放电深度要高于上部。预计在电池浅循环使用时这种差异更为明显。
图1 恒流放电过程中电流和电压随时间变化的曲线
图2 所示为硫酸溶液密度不同的 2 只电池在恒压 2.67 V 限流 15 A 充电时的电流、电压变化曲线。在充电初期，硫酸溶液密度高的电池的充电电流较小，硫酸溶液密度低的电池的充电电流较大。2 h 之后，由于硫酸溶液密度低的电池的放电量小，而前期充电量大，电流则逐渐下降；
硫酸溶液密度高的电池的放电量大，而前期充电量又小，则充电电流继续增大，直至到达 2.67 V 恒压充电条件，才开始下降。由此可见，在充电过程的初始阶段，出现电解液分层的电池的上部在充电方面要优于下部。
图2 恒压限流充电过程中电流和电压随时间变化的曲线
如果电池充放电过程中发生硫酸电解液分层现象，那么在放电过程中，极板下部放电深度更深，极板上部放电深度较浅，而在充电过程中，极板上部充电接受优于下部。随着极板下部硫酸盐化的加剧，极板上部活性物质利用率增大，导致活性物质逐渐发生泥化，同时极板下部的硫酸盐化逐步向极板上部扩展。
1.3 炭材料改善电解液分层的研究
用富液式电池作为研究对象，在负极铅膏中添加不同炭材料并调整其添加量（参见表 1）。对样品电池主要进行容量、水耗、循环寿命测试。
表1 不同配比炭材料配方
1.3.1 水耗测试
样品电池在 40 ℃ 环境下以 14.4 V 恒压充电500 h。试验前后分别对电池进行称重。由表 2 可以看出，炭材料的含量及种类均会不同程度地影响电池的水耗。添加活性炭大大增加了电池的水耗，但水耗量仍在标准[12]要求的范围内。
表2 电池的水耗
1.3.2 容量测试
图3 所示为 4 种样品电池进行 10 次 20 小时率容量测试的结果。在容量测试过程中，还测试了每次充放电结束后的电池上下部的电解液密度。由图 3 可知，电池 A、B、C 的容量衰减速度基本一致，而电池 D 的容量较高，且容量衰减速度明显低于其它电池。从图 4 和图 5 中可以看出，随着测试的进行，电池上下部电解液的密度差有逐渐增大的趋势。虽然电池 D 上下部密度差比其它电池的小，但是随着容量测试的不断进行，其上下部密度差也与其它电池的慢慢趋于接近。由此可以看出，在放电过程中出现了电解液分层的现象。由于极板上部的活性物质利用率高于下部，上部有较多的活性物质转化为硫酸铅，消耗了较多的硫酸，因此上部的电解液密度比下部的小，导致电解液出现了分层。
图3 样品电池进行 10 次 20 小时率容量的曲线
图4 容量测试放电后电池上下部电解液密度
图5 容量测试放电后电池上下部电解液密度差
从图 6 和图 7 可以看出，在第 1 次容量测试结束并充电后，电池上下部密度就出现一个较大的差值。相比之下，电池 D 上下部的电解液密度差比其他电池的小。与电池 A 相比，虽然电池 B、C 的水耗明显较大，但是它们上下部电解液密度差稍小一些。由此可见，在一定幅度上提高电池的水耗，能够轻微地减缓电解液的分层现象。但是，要更大程度地减缓电解液分层现象，需在标准要求范围内大幅提高电池的水耗。
图6 容量测试充电后电池上下部电解液密度
图7 容量测试充电后电池上下部电解液密度差
结合图 3 分析得出，电池 D 的容量较高且容量衰减速度小可能与其水耗偏大，较好地减缓了电解液分层有关。有研究表明[5]，每当电解液分层的程度达到上下部电解液相对密度差为 0.01，电池容量就降低 1 %。
1.3.3 循环寿命测试
由图 8 可知，电池 D 的循环寿命最长，电池 C次之，而电池 A、B 最短。电池寿命结束后，取出极群组，将正极板用水冲洗，浸泡干净，烘干，使用日本电子（JEOL）公司 JSM-6360LA 型扫描电子显微镜（SEM）进行极板形貌的表征分析。然后，分别取极板上、下部位的活性物质，经研磨，过 200 目筛，压片后，进行 XRD 测试。测试条件为：Cu 靶；
管电压 40 kV；
管电流 35 mA；
扫描速度 3(°)/min；
扫描范围 8°～50°。
图8 电池的循环寿命
由图 9 和表 3 可以看出，4 种样品电池正极板下部的 α-PbO2含量均低于上部。这是由电解液分层使正极板下部放电深度较大所致。4 种样品电池正极板下部 PbSO4含量均高于上部，是由电解液分层使正极板下部充电不足所致。从整体的 α-PbO2含量和 PbSO4含量对比结果来看，电池 D 内电解液分层情况明显比其它电池更轻缓。由此推断，适当增大电池的水耗，通过充电时产生的氢气、氧气能对电解液起到一定的搅拌作用，改善电解液分层情况，有利于提高蓄电池的循环寿命。
图9 样品电池正极板 SEM 图
表3 不同炭材料配方正极板上下部 XRD 数据
铅酸蓄电池在充放电过程中会发生电解液分层现象。在电池放电过程中，极板下部放电深度更深，上部放电深度较浅，而充电过程中，极板上部充电接受优于下部。通过调整炭材料的种类与含量，在满足水耗要求的条件下，适当增大电池的水耗，通过充电时产生的氢气、氧气能对电解液起到一定的搅拌作用，改善电解液分层情况，一定幅度地缩小极板上下部的利用率差异，减小电池的容量衰减速度，提高蓄电池的循环寿命。因此，有必要深入研究炭材料的种类和最佳添加量，在满足水耗要求的条件下，尽可能地减缓电解液分层现象的发生，以提升电池的使用寿命。
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