Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金的组织结构与力学性能
时间：2023-04-09 09:50:03 来源：千叶帆 本文已影响人
马国峰,王禹霆,张 健,程陆凡,刘文强
(1.沈阳大学 机械工程学院,辽宁 沈阳 110044;2.国网辽宁省电力有限公司 建设部,辽宁 沈阳 110006;3.中国科学院 金属研究所,辽宁 沈阳 110016)
纯金属强度、硬度不够可以通过往金属中添加其他微量元素来满足生产和生活中对金属性能的要求[1]。随着现代社会的发展,人们对金属材料性能的要求越来越高,航空航天领域的发动机和涡轮叶片等金属材料不仅需要在高温条件下有可靠的强度,还需要有良好的抗蠕变和抗机械疲劳等性能[2-3];核聚变堆中的金属材料需要在高温条件下能够抗氧化和抗溶解腐蚀[4-6]。而高熵合金(HEAs)实现了金属在延展性、强度等方面较好的兼容,为工程领域应用提供了更多的可能性。这种新型合金由5种及5种以上金属元素构成,且每种元素占比为5%～35%,具有面心立方(FCC)、体心立方(BCC)和密排六方(HCP)结构。其中体心立方和密排六方结构的合金已被证实普遍具有高强度、高硬度性能,但延展性较差;面心立方结构的合金则是延展性好,但强度较低[1]。为了兼顾合金的延展性与强度,研究者寻找了很多方法。固溶强化[7-9]、细晶强化[10-12]、双相强化[13-14]、相变强化[15-16]和沉淀强化[17-19]等传统合金中存在的强化方式都在高熵合金中进行过尝试。其中在基体金属中析出γ′沉淀相(主要成分为Ni3Al)的沉淀强化法(也称弥散强化或第二相强化)被认为是在高温下最有效的强化方法之一[1]。而关于高熵合金中元素成分对析出相γ′形态影响的研究仍较少。Yang等[20]设计了(NiCoFe)86Al7Ti7高熵合金,并在1 150 ℃下均匀化处理2 h后冷轧下压了65%,变形后的样品在1 150 ℃下再结晶退火1.5 min,最后在780 ℃下时效处理4 h,最终样品在室温下进行拉伸试验,获得了1.5 GPa的屈服强度和50%的延展性的优越性能。但该实验并未在高温下进行性能测试,为了保证高温性能的优越,本文参考了经典高温合金Inconel 718的成分设计,把Ni的原子百分比提升到了40%。为了维持较低的层错能,Co的原子百分比保持在28%不变[21]。FCC相在800 ℃时的热稳定性首先受到Cr元素的影响,其次受到Fe元素的影响[22-23],所以为了在高温下有较好的热稳定性和抗氧化性,把剩余的Fe元素全部换成了Cr。Al和Ti的原子占比保持不变,最终设计了Ni40Co28Cr18Al7Ti7,以此作为母合金,添加了原子百分比为2%的Nb和2%的Ta后,设计了Ni40Co28Cr18Al6Ti6Nb2和Ni40Co28Cr18Al5Ti5Nb2Ta2,研究了Nb和Ta元素的添加对合金显微组织中γ′相的沉淀行为以及在室温和750 ℃的高温下对力学性能的影响。
1.1 材料的制备
在Ar环境下,通过高真空电弧分别熔炼纯度均为99.8%的Ni、Co、Cr、Al、Ti、Nb和Ta,制备成Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金锭,分别为Ni40Co28Cr18Al7Ti7、Ni40Co28Cr18Al6Ti6Nb2和Ni40Co28Cr18Al5Ti5Nb2Ta2,以下分别简写为Nb0Ta0、Nb2Ta0和Nb2Ta2。将合金锭在SKW WCE300型电弧熔炼炉(中科院沈阳科仪公司生产)中电磁搅拌、翻转,并重新熔炼不少于5次,以确保成分的均匀性,然后浇铸到尺寸为8 mm×15 mm×100 mm的铜模中。从铸态板材样品中切割下狗骨板形状的样品进行力学性能测试,并在狗骨板形状样品的平行段旁取8 mm×15 mm×1 mm的片状样品进行微观表征。
1.2 材料的表征
物相分析采用D/MAX-2500PC型X射线衍射仪(马尔文帕纳科公司生产)进行,显微组织分析采用INSPECT F50型扫描电子显微镜(赛默飞公司生产)进行。用于SEM观察的样品需要在2000粒度的砂纸打磨后,在-25 ℃下、50 mL HClO4+450 mL C2H5OH的电解抛光液中进行电解抛光。用附带EDS的Talos F200X型透射电子显微镜(赛默飞公司生产)进行样品中析出相的分析。
1.3 力学性能测试
在室温和750 ℃下,在Instron 5582型电子万能试验机(英斯特朗公司生产)上以5×10-4s-1的应变速率进行拉伸试验。拉伸样品从铸态板材中切出,呈狗骨板状,量规尺寸为16 mm×2 mm×0.8 mm。使用引伸计直接测量拉伸应变(750 ℃下未放置引伸计),每种成分的合金至少测试3个试样,以验证拉伸数据的重复性和有效性。
2.1 Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay HEAs的物相分析和微观结构
图1 Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金的XRDFig.1 XRDpatterns of Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay HEAs
图1为Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金的XRD图谱。从图1中可以看到,Nb0Ta0是由FCC和γ′组成的两相结构。Nb2Ta0样品中初步识别出了η相,这说明2%原子百分比的Nb的添加促进了η相的生成。在Nb2Ta0中添加了2%原子百分比的Ta后,η相衍射峰强度升高,FCC相和γ′相的部分衍射峰强度降低,这说明了2%原子比的Ta的添加较大促进了η相的析出。同时随着Nb和Ta的添加,FCC衍射峰的部分位置发生了变化,这说明了Nb和Ta的添加对FCC基体造成了晶格常数的改变。
图2为Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金扫描电镜下的显微组织。如图2(a)所示,Nb0Ta0是FCC+L12双相结构,其中,颜色较深呈连续状态的为FCC基体相,颜色较浅呈颗粒状析出的为L12相。如图2(b)所示,Nb2Ta0中析出了少量的针状η相。如图2(c)所示,随着Ta的添加,Nb2Ta2中有大量针状η相析出。
对于纳米级γ′析出相和针状η相的形貌和结构,用透射电镜进行了更细致的表征。能谱打出的合金整体和各相的实测元素组成如表1所示。从表1中可知,Nb0Ta0中只有FCC和γ′相两相,且γ′相的Ni、Al和Ti的原子占比要多于合金总体成分的测量值,这说明Ni、Al和Ti 3种元素更倾向于向γ′相中分配;Ni的原子总量与Al+Ti原子总量的比值约为2.33,说明Ti部分占据了Al的晶格点位,与Ni和Al形成了Ni3(Al,Ti)。Nb的添加使得合金中出现了第3相(η相),Nb2Ta0中的Nb也出现了向γ′相中聚集的现象,这说明Nb元素也成为了Nb2Ta0中γ′相的主要组成元素;Nb2Ta0中γ′相的Al+Ti+Nb原子占比为18.56%,与Nb0Ta0中γ′相的Al+Ti的原子占比(17.35%)相近,这也可以证明Nb原子部分占据了Al和Ti的晶格点位,形成了Ni3(Al,Ti,Nb)。另外,Ni、Ti和Nb元素从Nb2Ta0整体原子占比的39.10%、6.20%和1.88%到η相中的41.99%、9.70%和4.79%,说明Ni、Ti和Nb元素倾向于向η相中分配,且Ni原子总量与Ti+Nb原子总量的比值约为2.9,这说明η相的成分为Ni3(Ti,Nb)。值得注意的是,随着原子百分比为2%Ta的添加,Ni、Ti、Nb等元素在γ′相的成分占比明显降低,而在η相中明显升高,说明Ta的添加极大地促进了Ni、Ti、Nb等γ′相形成元素向η相中的分配;且Nb2Ta2中η相的Al、Ti、Nb、Ta总原子占比(19.6%)与Nb2Ta0中η相的18.24%相近,说明Ta原子部分占据了Nb2Ta2中η相的Ti和Nb所占晶格点位,并与Ni、Ti和Nb形成了Ni3(Ti,Nb,Ta)。
图2 Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金铸态下SEMFig.2 SEM of Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay HEAs as-cast
图3为透射电镜下Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金的显微组织。图3(a)～图3(c)分别表征了Nb0Ta0、Nb2Ta0、Nb2Ta2的γ′相,可以看到,随着Nb和Ta的添加,γ′相从Nb0Ta0中的球形逐渐转变为Nb2Ta2中的方形。图3(d)为Nb2Ta0的η相暗场像和对应能谱,Ni、Ti、Nb元素展现了向η相中聚集的分配行为。图3(e)和图3(f)分别展示了Nb2Ta2的η相暗场像和对应的衍射图谱,显示了其密排六方结构。
图3 Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金透射电镜下的显微组织Fig.3 Microstructure characterization of Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay HEAs under transmission electron microscope
2.2 3种HEAs在室温和750 ℃下的机械性能
图4为3种高熵合金分别在室温和750 ℃下的拉伸应力-应变曲线。如图4(a)所示,在室温下,Nb0Ta0、Nb2Ta0和Nb2Ta2高熵合金的屈服强度(产生0.2%残余工程应变的工程应力)分别为(853±17) MPa,(1 015±21) MPa,(1 114±28) MPa;延伸率(工程应变)分别为15.6%、7.5%和3.2%。在室温下,Nb2Ta0的屈服强度比Nb0Ta0提高了约19%,Nb2Ta2屈服强度比Nb2Ta0提高了约10%,但延展率分别降低了51.92%和57.33%。如图4(b)所示,在750 ℃条件下,Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金没有达到屈服就提前断裂,所以取了抗拉强度(合金断裂点的工程应力)作为比较,Nb2Ta2的抗拉强度为928 MPa,Nb2Ta0的抗拉强度为951 MPa,Nb0Ta0的抗拉强度为678 MPa。延展性方面由于在高温条件下无法放置引伸计,所以图4(b)中横坐标标尺仅作为合金塑性比较的参考,并不具有实际工程意义。750 ℃下,Nb2Ta0塑性最好,而Nb0Ta0塑性最差。
图4 3种高熵合金的拉伸应力应变曲线Fig.4 Tensile stress-strain curves of three HEAs
3.1 Nb和Ta元素的添加对γ′相形貌的影响
Cao等[24]往CoAl二元合金中添加Nb设计了Co-10Al-3Nb合金,发现L12结构的γ′相成分由原来的Co3Al变成了添加Nb后的Co3(Al,Nb)。并且随后又往Co-10Al-3Nb合金中添加Ni、Ti、Ta,设计了Co-30Ni-10Al-3Nb-2Ti-2Ta,发现γ′相成分由Co3(Al,Nb)变成了(Co,Ni)3(Al,Nb,Ti,Ta)。这证明了Nb和Ta在合金化后向γ′相中分配的强烈倾向性。在Ni基高温合金中,如果添加的合金元素更倾向于分配到γ′相时,则该合金元素会使得γ′相晶格常数增加,进而导致FCC基体相和γ′相之间错配度的增大[25]。γ′相形貌由界面能和应变能协同作用,当FCC基体相和γ′相之间错配度大时,应变能占主导,而γ′相呈立方形时,应变能最低[26]。所以,本文中Nb和Ta的添加增大了FCC基体相和γ′相之间错配度,使得应变能主导γ′相的形貌,而应变能总是趋于降低,这就导致了γ′相形貌从Nb0Ta0的球形转变成了Nb2Ta2的方形。
3.2 Nb和Ta元素的添加对析出相种类的影响
符锐等[27]对Ni基高温合金740H进行热力学计算,研究了主要强化元素对平衡相析出的影响,发现Nb元素可促进η相的析出。孙乃荣等[28]研究了3种新型热处理镍基高温合金在750 ℃、850 ℃下2 700 h长时效下的稳定性,发现Nb+Ti+Ta的原子百分比越高,凝固时的共晶百分比越高,形成η相的倾向越大。Zhu等[29]通过研究Ta(质量分数分别为0、2%和4%)对Ni-Co基圆盘高温合金在760 ℃、480 MPa下显微组织的影响,发现Ta的加入促进了蠕变过程中η相的析出。本文Nb0Ta0中γ′相的组成成分是Ni3(Al,Ti);随着Nb的添加,Nb2Ta0中γ′相的组成成分转变为Ni3(Al,Ti,Nb),并生成了少量成分为Ni3(Ti,Nb)的η相;Ta的添加使γ′相和η相的成分转变为Ni3(Al,Ti,Nb,Ta)和Ni3(Ti,Nb,Ta)。可以看出Nb和Ta的添加促进了η相的析出,同时验证了符锐[27]、孙乃荣[28]、Zhu等[29]的研究。
3.3 Nb和Ta元素的添加对拉伸性能的影响
由于γ′相与基体的共格性以及其自身的有序性,所以在常温和高温条件下,γ′相都被认为是Ni基高温合金的核心强化相。随着Nb的添加,γ′相的形成元素增多,导致了强化相体积分数的增大,室温下屈服强度也随之增大。由于η相的硬脆性和非共格性,Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金的室温延展性随着η相体积分数的增加而下降。由于Nb可以极大提高γ′相的热稳定性[24],所以在750 ℃条件下Nb2Ta0的抗拉强度和塑性均优于Nb0Ta0。值得注意的是,Ta也可以提高γ′相的热稳定性[24],但本实验中随着Ta的添加,大大促进了Ni,Al,Ti,Nb等元素向η相中分配,这造成了γ′相组成元素的缺失,γ′相体积分数下降,进而导致了Nb2Ta2在750 ℃下抗拉强度和塑性相对于Nb2Ta0的下降。
3.4 Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金在750 ℃下的脆断问题
氧气对合金在中高温条件下拉伸性能的影响非常大。当合金完全暴露在高温的大气环境中时,氧气会对晶界造成渗透,导致氧辅助晶间开裂现象[30]。受限于成本和实验条件,本工作中小尺寸的拉伸样品更容易受氧气影响而引发晶间脆断。另外,成熟的高温合金一般会选择添加C、B、Zr、Hf等元素强化晶界,而Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金中并未添加以上元素,这导致了高温下其晶界间结合力相对于成熟高温合金的下降。所以推测,Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金在750 ℃下无屈服平台的现象是由于高温下氧气对晶界的渗透以及缺少晶界强化元素导致的。
本文针对Ni40Co28Cr18(AlTi)14-x-yNbxTay高熵合金的组织结构和力学性能进行了系统研究,得出的结论如下:
1) Ni40Co28Cr18Al7Ti7高熵合金拥有纯净的FCC+L12-γ′双相结构,在室温下表现出了良好的屈服强度(853 MPa±17 MPa)与延展性(15.6%)的结合。
2) 原子百分比为2%的Nb的添加使得铸态的Ni40Co28Cr18Al7Ti7高熵合金产生了少量的η相,成分为Ni3(TiNb)。一些γ′相析出物形貌从Nb0Ta0的球形和椭圆形逐渐向方形转变。γ′相的成分从Ni3(Al,Ti)转变为Ni3(Al,Ti,Nb)。室温下屈服强度提升约19%,延展性下降约52%;750 ℃下抗拉强度提升约40%。
3) 原子百分比为2%的Ta的添加使γ′相形貌进一步方形化。基体中析出了大量针状、片状的η相,成分从Ni3(TiNb)转变为Ni3(Ti,Nb,Ta)。并且Ta的添加使Ni,Al,Ti,Nb等γ′相形成元素更强烈向η相中分配,削弱了γ′相的析出。室温下屈服强度相比Nb2Ta0高熵合金提升约10%,延展性下降约57%;750 ℃抗拉强度下降约2.4%。
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