离子色谱在饮用水检测中的应用
时间：2023-04-21 18:35:04 来源：千叶帆 本文已影响人
周光菊
（龙里生态环境监测站，贵州 龙里）
近年来，随着经济的快速发展，工业企业的增多，气候的影响等使得我国水资源越来越少，人们对环境保护问题的意识性不够，导致我国水资源受污染也比较严重，而水资源与人们的生活息息相关，水资源如何关系到整个国民经济和社会的可持续发展，同时，人们对环境问题也越来越关注，对水质的安全饮用则更为重视。改善水环境质量，除了提高水资源的保护和开发新的水污染处理技术，还要提高饮用水安全，加强对饮用水的监测检测，目前，我国县市中能够对饮用水进行检测的机构还不是很多，尤其是农村生活用水的安全保障更不能得到保证，因此，加大对农村地区饮用水安全的检测势在必行。饮用水中通常含有氟化物、氯化物、硝酸盐和硫酸盐等常见的阴离子，这些阴离子含量过高，对人的身体有一定的毒害作用或潜在影响[1-2]。例如：人若长期饮用含氟离子浓度超过5μg·L-1的水就会引起牙斑和骨骼损害，据文献报道，长期饮用氯化物过量的饮用水会提高患癌症的几率[3]。因此，水中阴离子含量的检测对保障饮水安全显得非常重要，同时阴离子指标也是饮用水评价中的关键指标。
离子色谱分离主要有高效离子交换色谱、离子排斥色谱和离子对色谱，他们的分离机理都是一样的，是由于各种离子对离子交换树脂的亲和力不同，样品通过分离时被分离成不连续的谱带，依次被淋洗液洗脱。用的最多的是离子交换色谱，离子交换色谱主要用于有机和无机阴、阳离子的分离，在离子交换分离方法中，使用不同的色谱分离柱测定阴、阳离子，阴离子色谱柱用表层适度磺化的聚苯乙烯和苯二乙烯共聚物（表面附聚阴离子交换树脂）填充，阳离子色谱柱多用交联聚苯乙烯黄酸型树脂填充。
2.1 背景电导值过高
离子色谱背景电导值过高有以下几方面的原因：淋洗液流速过快，流速越快，背景电导值越高；
淋洗液浓度配制不当，淋洗液浓度越高，电导率越大；
抑制器失效，抑制器短路或者烧坏，电导率都会突然增大，达到280 左右，一直居高不下。
2.2 背景电导值偏低
出现背景电导值突然降低，甚至电导值降到0，此时基线就是一根直线，没有电导，进样也就不会出峰。一般出现这种情况，主要是因为抑制器三头插口的线与柱箱上的三头插孔接触不良，试着晃动单头插口处，如果电导有变化，说明就是接触不良的原因，要及时更换新的抑制器或修柱箱三头插口处。
2.3 系统压力过高或过低
系统压力过高，可能是流量设定过高，流量越高，压力越大；
液路有堵塞，从后向前逐段拆开管路接头，判断堵塞处，更换解决；
色谱柱压过高，色谱柱入口筛板堵塞，反冲洗色谱柱。系统压力上不去，主要是泵或柱前液路有泄露，检查分析泵和液路，处置泄露处。
2.4 离子色谱的特性
离子色谱仪器在使用时主要是以下几个指标合格:基线噪声及基线漂移测试、分离度测试、重复性实验、线性范围和相关系数试验，线性误差实验。
3.1 仪器和色谱条件
EP-2000 型离子色谱仪，淋洗液：4.5mMNa2CO3/0.8mMNaHCO3淋洗液流速1.0 mL/min，量程：100 μs；
电流强度30 mA，温度25 ℃，手动进样。
3.2 试剂
制作F-、Cl-、NO3-、SO42-的标准曲线分别用的是500mg/L 的氟化物、氯化物、硝酸盐标液和5000mg/L 的硫酸盐标液。F-标准曲线配制浓度为（0.5，1.0，1.5，2.0，2.5）mg/L，氯化物和硝酸盐标准曲线浓度为（2，4，6，8，10）mg/L，硫酸盐标准曲线浓度为（20，40，60，80，100）mg/L。碳酸钠和碳酸氢钠（国药AR），试剂为蒸馏水。
3.3 样品
样品采集：样品分别取地表水饮用水、地下水饮用水、湖库型饮用水和矿泉水进行测试分析。样品采集、运输、保存按照《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T 91-2002）[4]、《地下水环境监测技术规范》（HJ/T 164-2004）[5]要求进行。饮用水中的地表水、地下水和湖库水，水质清澈，无杂质。
前处理：将水样通过0.22 μm 滤膜真空抽滤，进样时通过0.45 μm 滤膜进样后分析。
3.4 结果讨论
3.4.1 标准曲线的线性分析
按照配制的浓度对F-、Cl-、NO3-、SO42-绘制标准曲线，线性关系见表1。
表1 F-、Cl-、NO3-、SO42- 标准曲线的线性关系
以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标作图，从表中可以看出，F-、Cl-、NO3-、SO42-标准曲线的相关系数和确定系数都达到3 个9 以上，各阴离子都有很好的线性关系。可以作为标准曲线测定分析水中氟化物、氯化物、硝酸盐和硫酸盐的含量。曲线的相关系数越高，测定出来的各离子的含量的准确度越高。
图2 地下水饮用水的离子色谱图
3.4.2 样品的离子色谱图
图1- 图4 分别是地表水、地下水、湖库水和矿泉水四种饮用水的离子色谱图，根据色谱图显示，各离子分离效果很好，谱图中有一个到峰是水负峰，不影响各阴离子的分离，只有地下水中含有F-，Cl-，NO3-和SO42-四种阴离子，四种阴离子均有检出，其余3 种饮用水中只含有Cl-，NO3-和SO42-三种阴离子，F-离子没有检出。我省地表水一般都是属伏流、地表水频繁切换的岩溶管道混合型地表水水源，多数不会有F-离子，地下水为基岩裂隙潜水类型水源，会有少量的F-离子检出，湖库水和矿泉水中也很少有F-离子检出。在离子色谱分析水中阴离子时，仪器必须先提前预热2 个小时，且基线要平稳，否则，各阴离子在谱图中分离效果就不好，出的峰也不好。
图1 地表水饮用水的离子色谱图
图3 湖库水饮用水的离子色谱图
图4 矿泉水饮用水的离子色谱图
3.4.3 试样的测定
将四种饮用水水样按同样方法进行离子色谱测定，结果见表2～表5。在《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）[6]中，F-，Cl-，NO3-和SO42-的含量不大于1，250，10，250 mg/L。《地 下 水 质 量 标 准》（GB/T 14848-93）[7]中F-，Cl-，NO3-和SO42-的含量不大于1，250，20，250 mg/L。
由表2～表5 结果显示，一是温度对保留时间（出峰位置）的影响：4 种饮用水中Cl-、NO3-、SO42-都有检出，但是每种饮用水中三种离子的出峰位置都不一样，主要原因是在用EP-2000 型离子色谱仪分析无机阴离子时，仪器受外界温度的影响较大，温度越低，出峰就比较晚，温度越高，出峰就会比较早。但是一般相差不会太大，由4 种饮用水中各离子的保留时间可见，一般相差都在2 分钟左右。为了解决这个问题，一般我们会在实验室安装空调，尽量控制实验温度变化不大。同时，离子出峰位置不同，也会导致谱图积分没有数据，我们在做离子色谱分析实验时，每次实验都要带标准曲线与样品一同进样检测，这样就能保证曲线出峰位置和样品的出峰位置相差不大，才能检测出样品中各阴离子的含量。因此，提高离子色谱分析阴离子含量的稳定性需要恒定的实验温度和每次实验必带曲线分析。二是水质的达标情况，地表水、矿泉水和湖库水都是参照《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）[6]进行评价，根据对地表水、矿泉水和湖库水中阴离子含量的分析结果，地表水、湖库水和矿泉水中无机阴离子F-、Cl-、NO3-、SO42-的含量都未超过国家标准限值。地下水是参照《地下水质量标准》（GB/T 14848-93）[7]进行评价，根据对地下水饮用水的分析，地下水饮用水中无机阴离子F-、Cl-、NO3-、SO42-的含量也未超过国家标准限值。
表2 地表水中无机阴离子及含量
表3 地下水中无机阴离子及含量
表4 湖库水中无机阴离子及含量
表5 矿泉水中无机阴离子及含量
联合国有关统计数字，目前全球有17 亿人喝不到干净的饮用水，每天约有2.5 万人因水质低劣而死亡。饮用水水质指标的发展经历了一个由人的感观和生活经验的感性认识到科学方法严格测定、并定量化的历程，世界卫生组织1984 年制订的《饮用水水质准则》提出的水质指标只有61 项，而现在的水质指标有108 项。随着经济的快速发展，饮用水源污染日益严重的情况下，人们对饮用水的安全饮用极其重视，在科学日益发展的今天，我们更应该加强对水质检测仪器的开发，对饮用水中的各个指标进行精准的分析，保障人们的饮水安全。
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