气相色谱法用于菜籽油掺入大豆油的鉴别方法探究*
时间：2023-04-25 08:15:04 来源：千叶帆 本文已影响人
杨 盈，李 凤，翟博阳，屈颖娟，郭 倩，寇福雨，赵 萌，高鹏飞
（西安市食品安全检测与风险评估重点实验室，西安文理学院化学工程学院，西安 710065）
食用油是从植物种子、 胚芽或果实中得到的油脂，常见的有菜籽油、花生油、葵花籽油、大豆油、芝麻油、玉米油及橄榄油等。食用油是一种特殊的复杂基质体系，主要含有三酰甘油酯、蛋白质、色素、脂肪酸、植物甾醇、生育酚、酚类化合物、挥发性化合物、维生素、总黄酮及异黄酮等成分[1]。
我国是食用油生产和消费最大的国家， 食用油是国民每日膳食必需营养品，能为人体提供能量和必需脂肪酸，并促进脂溶性维生素的吸收，在烹饪和食品加工中，赋予食品良好风味和口感[2]。
不同种类、不同品牌的植物油中主要成分类似，并且脂肪酸碳链长度接近，因而造成了不同食用油的鉴别十分困难。近年来，我国食用油市场以假乱真现象繁多， 其中在高价食用油中掺入廉价油的掺伪事件频发。
掺伪植物油不仅影响其卫生品质和营养成分，而且侵害了消费者的合法权益，给消费者健康带来一定的风险[3]。
而针对食用油的掺杂掺假现象缺少统一的国家标准检测方法和科学有效的判别依据， 严重影响了食用油市场和产业的健康发展。
目前对食用油掺伪鉴别有一些相关研究报道，除了常规的理化检验的方法外，光谱法、色谱法、电子鼻技术、 热分析法等现代的仪器分析方法也被应用于食用油的质量评价[4-6]。
然而，食用油种类的多样性与自身成分的复杂性成为制约其掺伪鉴别技术发展的瓶颈和关键点[7]。
脂肪酸是食用油中的主要成分之一， 不同食用油中的脂肪酸组成和含量各有不同，因而当一种食用油掺入另一种食用油后，必然会改变其脂肪酸组成与含量[8]。我国现行国标（GB/T 17377—2008）中规定的动植物油脂中脂肪酸的测定方法为气相色谱法。
本文基于气相色谱法对菜籽油及大豆油脂肪酸的鉴别及含量分析， 建立菜籽油中掺入大豆油的掺伪鉴别模型。实验研究表明，当大豆油的掺伪量大于10%时，所得结果比较准确，希望通过以后的深入研究， 最终可以制定出更加可靠的掺伪定量标准。
1.1 仪器与试剂
安捷伦7820 气相色谱仪配FID 氢火焰离子化检测器；
涡旋仪；
KQ-100 B 型超声清洗器；
Millipore超纯水处理器。
异辛烷（色谱级）、氢氧化钾、无水甲醇、无水硫酸氢钠购自阿拉丁试剂有限公司。
脂肪酸甲酯混合标准溶液购自于上海安谱实验科技公司。
不同批次菜籽油、 大豆油均购置于西安本地大型超市及农贸市场，实验用水为超纯水。
1.2 气相色谱条件
Thermo TRACE TR-WaxMS 色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，固定相：聚乙二醇）或等效色谱柱。
检测器：氢火焰检测器，检测器温度280 ℃。载气流速：柱流量，1.0 mL/min；
空气，300 mL/min；
氢气，30 mL/min；
气化室温度，270 ℃；
分流比，1 ∶100；
进样量 1 μL；
气相程序升温条件如表1 所示。
表1 气相色谱程序升温条件
1.3 试验方法
称取0.06 g（精确至0.001 g）纯植物油品至25 mL 具塞试管中；
加入4 mL 异辛烷溶解试样，涡旋仪振荡60 s；
取200 μL 的氢氧化钾甲醇溶液加至上述溶液中，涡旋仪振荡60 s；
加入约1 g 的无水硫酸氢钠，涡旋仪振荡60 s,静置；
0.20 μm 的滤膜过滤，装入样品瓶中，作为待测溶液。
按表2 将菜籽油与大豆油按比例互混， 得到菜籽油中大豆油掺入比例为0、5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%及50%的9 组菜籽油掺伪样品，在旋涡振荡器混匀30 min， 放置4 h 后再进行掺伪试验。掺入不同比例大豆油的混合油品处理方法同上。
表2 菜籽油中掺入不同比例的大豆油
2.1 方法的验证
根据菜籽油（GB 1536—2004）和大豆油（GB/T 1535—2017）的产品质量标准，对比分析其脂肪酸组成及含量范围。
发现两种食用油中棕榈酸（C16: 0）、油酸（C18: 1）、亚油酸（C18: 2）及花生一烯酸（C20:1）等含量差异明显。
其中特别是菜籽油亚油酸含量明显比大豆油高， 而大豆油中油酸含量明显比菜籽油高，具有特征性。
实验中， 对气相色谱法进行脂肪酸分析的分离条件包括进样量、分流比、程序升温设置等进行了优化。在最优的色谱条件基础上，对西安市各大超市和农贸市场的多种菜籽油及大豆油进行了脂肪酸含量的分析。结果证明，菜籽油中亚油酸与油酸的色谱峰面积百分比值变化不明显， 比较稳定。
其中比值在0.41～0.44 之间，变异系数 RSD%为 4.2。
同时大豆油的亚油酸和油酸含量变化幅度也很小， 含量分别在49%～52%、21%～26%之间。
而菜籽油和大豆油的典型脂肪酸气相色谱图如图1、图2 所示。
图1 菜籽油的脂肪酸组成
图2 大豆油的脂肪酸组成
2.2 掺假模型的建立
与国家标准中脂肪酸含量的规定基本一致，实验中也发现菜籽油中油酸含量远高于亚油酸含量。而大豆油刚好相反，亚油酸含量远高于油酸含量。结果表明，当加入大豆油后，亚油酸组分随即增加。
而掺入不同量大豆油所得亚油酸与油酸峰面积比值也逐渐变大，结果如表3。
表3 掺入不同量大豆油所得亚油酸与油酸峰面积比例关系
分析发现当掺入量为10%的时候，亚油酸和油酸的比值与纯菜籽油相比有明显差异。
以大豆油的掺入量为横坐标， 以亚油酸和油酸的色谱峰比值为纵坐标作线性回归曲线，如图3 所示。所得线性回归方程：y = 0.015x + 0.3928，相关系数为0.98。其脂肪酸的组分比与大豆油掺入量基本成比例递增， 由此可确定大致掺伪量。
图3 脂肪酸组分比值与大豆油掺入量的关系
本工作成功建立菜籽油中掺入大豆油的鉴别初步模型。
基于食用油的质量标准和脂肪酸组成的分析结果， 发现了菜籽油和大豆油的亚油酸和油酸含量具有明显差异。
建立了亚油酸和油酸的色谱峰面积比值与大豆油的掺入量的线性回归方程。
实验表明，大豆油加入量大于10%时，所得结果比较准确，希望通过以后的深入研究， 最终可以制定出一个大豆油掺伪的定量标准， 解决现阶段国家对大豆油掺伪难以判定的困难。
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