硫酸处理对伊利石和蒙脱石结构和形貌的影响

周 灿, 孙红娟 , 彭同江, 3 , 张 奇

(1.西南科技大学固体废物处理与资源化教育部重点实验室, 绵阳 621010; 2.西南科技大学矿物材料及应用研究所, 绵阳 621010; 3.西南科技大学分析测试中心, 绵阳 621010)

层状硅酸盐矿物在地表风化层中分布广泛, 在水溶液中作用下不断发生着成分溶出、结构演变和重组等物理或化学过程, 且不同二维结构单元体的异同形成了成分、结构和理化性能的异同[1，2].一些研究人员对层状硅酸盐矿物在偏酸性水体系中的组分与结构演变过程进行了研究. 吴平霄等[3]以广东和平的钙基膨润土为研究对象, 对其酸处理后的膨润土中蒙脱石的表面结构及物相变化进行研究, 结果表明, 经浓度较大的酸处理后, 蒙脱石表面的溶蚀加强, 其对应着蒙脱石硅氧四面体中Si结构的重组, Q3Si结构已有部分转变为畸变的Q3Si结构和Q4Si结构. 彭同江等[4]对采自新疆尉犁蛭石矿的三八面体金云母-蛭石间层矿物进行酸处理实验, 结果表明, 金云母-蛭石间层矿物的耐酸蚀性能不如金云母, 且金云母-蛭石酸蚀反应主要发生在结构层的边缘、层间域和结构缺陷部位. 因此, 研究层状硅酸盐矿物在地表含水岩层中变化的过程和规律性是非常重要的矿物学课题.

伊利石和蒙脱石是二八面体2∶1型层状硅酸盐矿物, 其结构层由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧二八面体构成, 其中硅氧四面体中部分Si4+常被Al3+置换, 铝氧八面体中部分Al3+常被Mg2+, Fe2+及Li+等低价阳离子置换[5，6]. 由于存在这些类质同像置换, 伊利石和蒙脱石的结构单元层有永久负电荷, 称为层电荷. 伊利石结构层中硅氧四面体中的Si4+被Al3+置换要高于蒙脱石结构层, 因此伊利石具有较高的层电荷密度(半晶胞层电荷为0.9～1 eq/O10(OH)2), 这些负电荷常由层间的K+进行补偿, 其化学式通常表示为K1～1.5Al4[Si6.5～7Al1～1.5O20](OH)4, 属于单斜晶系[7]. 由于伊利石层间域中不是水化阳离子, 结构单元之间静电相互作用较强, 伊利石在水中膨胀性能差, 阳离子交换容量也较小[8]. 蒙脱石结构层层电荷密度低, 且层间域中是水化阳离子, 具有良好的阳离子交换性、吸水膨胀性和剥离分散性[9], 两种层状硅酸盐矿物经酸处理后结构的变化对其在工业中的应用起着重要作用. Yang等[10]对采自江西乐平的膨润土矿进行酸处理研究, 结果表明, 酸处理过程中蒙脱石孔道中的杂质被酸溶去除, 孔道被疏通, 有利于吸附质的扩散; 蒙脱石层间的阳离子被酸中小半径的H+交换, 形成孔道, 同时层间键力削弱, 层状晶格裂开, 孔道直径增大; 八面体结构中的部分Al3+, Fe3+或Mg2+等离子被酸溶解, 晶体端面的孔道增加, 比表面积增加. Steudel等[11，12]以不同浓度的硫酸作为活化助剂, 80 ℃下分别与伊利石、蒙脱石和蛭石水浴反应时间20～96 h. 结果表明, 二八面体层状硅酸盐矿物比三八面体层状硅酸盐矿物更耐酸, 且非膨胀性层状硅酸盐矿物的反应时间比八面体片组成相似的可膨胀性层状硅酸盐矿物长; 伊利石的溶解速率比蒙脱石和蛭石的慢, 这是因为此反应沿八面体片的OH(边缘)进行, 而可膨胀性矿物的溶解则沿着层间域和八面体片的OH进行. 因此, 尽管有众多学者对层状硅酸盐矿物进行酸处理和应用研究, 但对二八面体层状硅酸盐矿物在酸处理条件下的结构、形貌变化规律的对比尚未重视.

本实验以浙江安吉膨润土和吉林安图伊利石为实验材料, 研究了两种样品的矿物组成和化学成分等晶体化学特征, 对其进行酸处理, 研究在0.5～6 mol/L H2SO4浓度和30% H2O2的酸处理条件下伊利石和蒙脱石的结构变化过程与异同规律, 为其得到有效开发利用提供基础数据.

2.1 原料和试剂

原料：所选伊利石样品产自吉林安图, 膨润土样品产自浙江安吉, 编号分别为JL-It、ZJ-Mt. 表1为吉林安图伊利石(JL-It)和浙江安吉膨润土(ZJ-Mt)样品的化学成分. 从表1可以看出, 两种样品的主要化学成分与伊利石和蒙脱石的理想化学成分大致相同, 主要为SiO2和Al2O3, 其次为K2O、CaO、MgO、TFe2O3和Na2O, 含少量TiO2、MnO和BaO等[15].其中, ZJ-Mt样品中SiO2含量比较高, 高达约60%. JL-It样品中P2O5组分可能是因为在成岩过程中P的迁移使其富集[16].

表1 JL-It和ZJ-Mt样品的化学组成成分 (wB/%)

试剂：实验所用硫酸溶液(质量分数为98%)为分析纯, 购于成都化学试剂厂; 过氧化氢溶液(质量分数为30%)为分析纯, 购于天津市光复精细化工研究所; 实验用水为电阻率大于 18.25 MΩ·cm 超纯水.

2.2 实验步骤

向锥形瓶中依次加入5 g JL-It、ZJ-Mt样品, 再分别加入0.5、 1、 2、 3、 6 mol/L硫酸75 mL, 之后加入25 mL浓度为30%的H2O2, 并在水浴中恒温活化5 h, 活化温度控制在90±2 ℃, 然后用去离子水洗涤至pH=5～6, 再在60 ℃烘箱中烘12 h, 研磨封袋保存. 样品分别编号为JL-It-m、ZJ-Mt-m(m为不同浓度的硫酸).

2.3 样品测试与表征

用X’pert MPD Pro 型 X 射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)分析样品的物相及结构, 将粉末样品装入试样架凹槽, 用玻璃片压平待测.测试条件为：Cu靶, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 发射狭缝(DS)：(1/2)°, 防散射狭缝(SS): 0.04 rad; 接收狭缝(AAS)：5.5 mm; 扫描步长：0.02°; 扫描范围：3°～80°, 连续扫描.用Axios 型X 射线荧光光谱仪(X Ray Fluorescence, XRF) 分析样品的化学成分, 压片法制样, 测试条件为：陶瓷X射线光管(Rh靶), 最大功率2.4 kW. 用Nicolet-5700型红外光谱仪(Fourier Transform infrared spectroscopy, FT-IR)分析样品的官能团, KBr压片法制样, 将1 mg样品和100 mg KBr充分研磨混合后压制成片, 室温下测定, 扫描范围为400～4000 cm-1. 用SDT Q600同步热分析仪(TG-DSC)测定样品的热重和差示量热的变化, 测试条件为：温度范围为30～1200 ℃, 升温速率为20 ℃/min, 空气气氛. 用Carl Zeiss Sigma 300型场发射扫描电镜(FE-SEM)观察样品表面形貌, 测试条件为：分辨率：≤1.2 nm @15 kV; ≤2.2 nm @1 kV; 放大倍数：
10～106倍.

3.1 原料样品的物相组成

图1为JL-It和ZJ-Mt样品的X射线衍射(XRD)谱. 从图1可见, JL-It样品中主要有伊利石[17](d002=1.0055 nm,d004=0.5008 nm,d110=0.4484 nm,d006=0.3344 nm,d025=0.3023 nm,d131=0.2553 nm,d136=0.2000 nm,d-3,3,1=0.1497 nm), 及少量石英(d100=0.4255 nm,d001=0.3344 nm); ZJ-Mt样品的主要物相是蒙脱石[18](d001=1.5114 nm,d003=0.5083 nm,d100=0.4490 nm,d110=0.2579 nm,d006=0.1499 nm), 及少量石英(d100=0.4256 nm,d001=0.3345 nm)和方解石(d004=0.3033 nm,d113=0.2282 nm).

(a) JL-It

(b) ZJ-Mt

3.2 酸处理过程中样品结构变化特征

图2为不同H2SO4浓度处理的伊利石、膨润土样品的XRD图谱. 图2a中, 位于8.79°和17.70°处的衍射峰分别对应伊利石(002)和(004)晶面的特征峰.这两个峰是伊利石有序层状结构的重要特征. 从图2a可以看出, 经各浓度硫酸处理5 h后, 伊利石XRD图谱中的(002)和(004)衍射峰仍然明显, 峰位变化也较小. 这表明在本实验所设置的硫酸浓度范围内, 伊利石的有序层状结构并未随硫酸浓度的升高发生明显的改变. 这是因为伊利石层间阳离子不具有可交换性, 故酸处理后伊利石晶层的层间距无明显变化.

图2b中, 蒙脱石经各浓度硫酸处理5 h后各衍射峰峰强都有不同程度的减弱, 其中(001)衍射峰强度随着硫酸浓度上升呈现明显下降的趋势, 且蒙脱石峰形逐渐宽化、强度逐渐降低.未经酸处理的蒙脱石d001=1.5114 nm, 当硫酸浓度为0.5 mol/L时, 蒙脱石的(001)衍射峰没有明显变化; 当硫酸浓度超过1 mol/L, 蒙脱石的(001)衍射峰强度明显降低; 当硫酸浓度达到2 mol/L时, 蒙脱石(001)衍射峰向高角度偏移, 此时d001=1.2403 nm, 这是酸处理时溶液中H+对蒙脱石晶层层间域中可交换性阳离子交换作用的结果, 因为H+的离子半径小于Ca2+、Na+等阳离子, 因此层间距减小[4]. 这说明2、3 mol/L硫酸和过氧化氢溶液处理破坏了蒙脱石的层状结构, 但石英的衍射峰则基本保持不变.

(a) JL-It

(b) ZJ-Mt

伊利石矿物中伊利石晶层的结构和阳离子占位与金云母大致相同, 只是伊利石八面体阳离子主要是Al3+, 而金云母是Mg2+.其酸蚀机理是伊利石晶层与硫酸和过氧化氢产生酸腐蚀反应, 局部结构被破坏, 溶出层间阳离子、八面体中的阳离子及羟基, 硅氧四面体转化为偏硅酸[4]. 蒙脱石与硫酸和过氧化氢的反应是产生两种, 即离子交换反应和酸腐蚀反应, 先是H+与层间阳离子迅速进行离子互换, 不影响基本的层状结构, 待置换完全, H+从结构单元层端面和侧面攻击, 通过脱羟基作用逐步破坏晶体结构, 使Mg、Fe和Al析出[19，20].

3.3 酸处理过程中样品分子振动光谱变化特征

图3为不同H2SO4浓度处理的伊利石、膨润土样品的FT-IR图谱. 硅氧四面体[SiO4]的中Si-O-Si键伸缩振动是伊利石和蒙脱石的主要特征之一, 图3a和3b中分别在1008 cm-1和1049 cm-1附近, 此峰的强弱反映了硅氧四面体骨架、层状结构各层间区域的完整程度, 并且此区域在FT-IR图谱中比较清晰, 可用来判断伊利石和蒙脱石与酸反应的程度, 吸收带宽且不对称, 这是四面体中Al 取代部分Si 的结果[13].

由于伊利石矿物层间不存在水化阳离子, 故原样FT-IR中没有层间水分子的振动. 从图3a中可以看出, 酸处理样品的红外谱图和原样基本一致, 说明它们的结构大致相同, 虽然经过不同浓度的硫酸处理, 但伊利石的层状结构没有被破坏, 甚至连结构水(OH)的伸缩振动(3645 cm-1)都没有减弱. 从JL-It-6M样品的红外光谱中可以看出, 与原样相比, 其在3407 cm-1和1655 cm-1处形成两个新的吸收带, 分别对应着水的伸缩和弯曲振动. 这可能和6 mol/L硫酸和过氧化氢处理JL-It样品后晶体尺寸减少有关[21]. 图3b中, 与未酸处理的蒙脱石相比, 硫酸浓度小于1 mol/L时, 3637 cm-1处的OH伸缩振动吸收峰变化较小.这是与八面体Al3+阳离子结合的羟基, 当硫酸浓度大于2 mol/L时, OH伸缩振动吸收峰基本消失, 表明由于八面体阳离子的去除, 导致羟基在酸处理过程中被脱除，因此八面体失去其原有稳定性, 结构发生调整[22]. 随着酸浓度的升高, 蒙脱石1049 cm-1左右的Si-O-Si伸缩振动吸收峰向高波数移动[23]. 这表明硅氧四面体原子间键长、键能、电荷平衡和结构等方面发生变化, Si结构发生一定程度上的畸变和重组.

(a) JL-It

(b) ZJ-Mt

3.4 酸处理过程中样品的动态加热曲线特征

图4为不同H2SO4浓度处理的伊利石、膨润土样品的TG-DSC图. 从图4a和4c中可知, 伊利石及酸处理样品的TG曲线主要存在两个失重台阶[25]：
第1个失重台阶和宽缓的吸热谷出现在室温～200 ℃的低温区, 这是样品中的吸附水被脱除所致, JL-It样品的失重量约为1.1%, JL-It-6 mol/L样品的失重量约为11.62%, 与上述该样品FT-IR中吸附水带的增加相一致, 这可能与酸处理过程中物理吸附水的解吸有关[26]; 第2个失重台阶出现在500～800 ℃, 与伊利石结构羟基的脱除有关, JL-It样品的失重量约为4.45%, JL-It-6 mol/L样品的失重量约为11.01%, 推测是和样品结构层端面的四面体类质同象替代位(Si-O-Al)所吸附的H3O+脱水后形成的Si-OH-Al有关[27]. 在1100～1130 ℃有一个放热峰, 为伊利石在此温度下发生相变所致[17]. 从它们的TG-DSC图可以看出, JL-It-6 mol/L样品的DSC曲线与原样几乎一致, 这与以上分析结果相一致, 在该实验设置的酸浓度范围内对JL-It样品的热稳定性没有太大的影响.

从图4b和图4d中可以看出, 蒙脱石及酸处理产物前后均出现了3个明显的吸热效应, 分别对应于蒙脱石脱去吸附水与层间水[28], 脱去结构水和蒙脱石结构层的坍塌[29，30]. 第1个吸热效应出现在室温～200 ℃区间范围内, 失重量约为13%, 与蒙脱石矿物脱去吸附水和层间水有关. 第1个吸热谷在80～90 ℃, 第2个小吸收谷在120～160 ℃处. 这表明该蒙脱石为钙基蒙脱石, 与XRD图谱相一致, 其层间含有两层水分子且Ca2+水化能较大, 故在加热过程中首先失去吸附水和远离Ca2+的层间水分子, 然后在120～160 ℃附近失去与Ca2+配位结合的水分子[31]. 第2个和第3个吸热效应分别对应脱羟基(结构水)和结构层坍塌[32]. 对于酸处理产物, 其第2个阶段的吸热效应对应的可能是硅烷醇的羟基高温脱失[33]. 此外, 在1065 ℃附近新出现了一个放热峰, 其对应的是酸处理蒙脱石在此温度下的相变, 即新结晶的出现[34]. 与原样的TG-DSC图相比, 说明ZJ-Mt-3 mol/L样品的相变温度与原样相比升高了.结合图4可得, 经过酸处理后的伊利石和蒙脱石较原料的脱水及脱羟基阶段的总质量损失均有明显提高, 且与蒙脱石相比, 伊利石的热稳定性能更好.

(a) JL-It

(b) ZJ-Mt

(c) JL-It-6 mol/L

(d) ZJ-Mt-3 mol/L

(a) JL-It

(b) JL-It-1 mol/L

(c) JL-It-6 mol/L

(d) ZJ-Mt

(e) ZJ-Mt-1 mol/L

(f) ZJ-Mt-3 mol/L

3.5 酸处理过程中样品的形貌变化

图5为原料及经一定H2SO4浓度处理的伊利石、膨润土样品的SEM图. 从图5a可以看出, JL-It样品片层结构完整, 表面相对光滑, 轮廓线较为清晰. 观察图5b和5f可以看出, 此时样品表面没有发生太大变化. 根据酸处理前后样品的SEM图像, 可以得出酸处理没有改变伊利石的形貌, 但可以去除杂质和提高晶体的分散性[35].

从图5d可看出, ZJ-Mt样品片层结构明显且完整, 结合紧密, 呈现不规则的疏松片状结构. 观察图5e可以看到, 此时样品出现片层边缘卷曲, 表面粗糙程度加大, 这表明结构已受到部分破坏, 硫酸和过氧化氢对膨润土有一定的溶蚀作用使蒙脱石的结晶度有所降低. 与图5e比较可知, 即使酸浓度很小, 蒙脱石的形貌也会发生改变, 变成碎屑片状, 存在不同的团簇, 而伊利石仍保持平坦均匀的层状结构. 随着酸浓度的增大, 蒙脱石的形貌从大的片层变成较小的层和碎片至层结构消失, 这和硅氧四面体、铝氧八面体及阳离子的溶解有关, 它通过破坏蒙脱石的晶体结构, 使得单个颗粒的聚集体减少[36]. 结合前面TG-DSC、XRD和FT-IR分析, 相比于ZJ-Mt样品, 经浓度为3 mol/L的硫酸和过氧化氢共处理后的蒙脱石片层结构坍塌(图5f), 相互堆叠在一起, 样品结构受到较大破坏, 其层状结构大部分分解, 形成非晶相物质[36].

本文通过对膨润土和伊利石样品及其酸处理产物的结构、分子振动的变化特征及微观形貌进行研究, 得到以下结论：(1) ZJ-Mt样品经2 mol/L硫酸和过氧化氢处理后, 蒙脱石的结构被破坏, 层间坍塌; JL-It样品经硫酸和过氧化氢共处理后, 结构基本保持完整, 片状单体形貌没有发生变化, 且酸处理过程中去除部分杂质并提高了晶体的分散性.(2) 硫酸浓度大于2 mol/L时, ZJ-Mt样品中蒙脱石OH的伸缩振动完全消失; 而硫酸浓度6 mol/L时, JL-It样品中伊利石的OH的伸缩振动无变化, 这表明蒙脱石的结构稳定性较伊利石差.(3) ZJ-Mt样品经酸处理后, 溶解掉了大部分层间水化阳离子及部分八面体片和四面体片中的阳离子. 两种样品中, JL-It样品具有一定的耐酸稳定性, 表明其更适用于酸环境, 这与其较高的层电荷数有着一定的关系.

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