有氧条件下CO选择性催化还原NOx的研究进展

李 坚， 赵 晶， 蔡建宇， 陈普波

(北京工业大学区域大气复合污染防治北京市重点实验室， 北京 100124)

氮氧化物(NOx)是造成大气污染的主要污染物之一，不仅造成酸雨、光化学烟雾等环境问题，还会损害人体健康，其主要来源于化石燃料的燃烧[1]. 目前，我国的能源仍是以化石燃料为主，随着我国化石燃料消耗量逐年增加，排放标准日益严格，如何降低氮氧化物排放成为研究热点.

选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)技术是目前被应用最广、研究最多的脱硝技术之一[2]. 其中，NH3是最广泛应用的还原剂，具有选择性好、反应效率高等特点，但NH3储存成本高，且NH3逃逸后会再次对环境造成污染，因此研究人员不得不去寻找可以替代或部分替代NH3-SCR的技术. CO是一种性能优良的还原剂，广泛存在于汽车尾气和燃烧烟气中且含量远高于NOx[3-4]. 以CO为还原剂还原NO可以同时去除CO和NO两种污染物，且不会与SO2发生反应堵塞催化剂，因此CO-SCR备受关注. 目前，研究主要集中在无氧条件下的CO+NO反应，并已能达到较高的NO转化率(Pd[5-7]、Rh[8-9]、Cu[10-12]、Co[13]、Fe[14-15]等). 但是在实际应用中，烟气中存在大量O2. Cheng等[16]探究了O2浓度对催化剂催化CO-SCR反应的影响，在体积分数为0.1% NO，体积分数为0.1% CO，体积分数分别为0、0.1%、0.2%、0.5%、1.0% O2的条件下研究催化剂脱硝性能，结果发现，当O2体积分数大于0.1%后，催化剂NOx转化率由100%降至40%以下，而200 ℃时CO转化率由20%提高至100%. 在催化条件下，CO易被氧化成CO2，这使得CO不能完全作为NO的还原剂参与反应. 目前，对于微氧条件(小于反应化学计量氧)下的CO-SCR研究已经取得较大进展，但该类催化剂不适用高含氧量的固定源尾气. 因此研究有氧(大于反应化学计量氧)条件下，CO与NO的反应机理，寻找具有良好CO-SCR催化性能的催化剂有非常好的应用前景.

本文总结了有氧条件下CO-SCR催化剂研究进展及反应机理，为研发高效的CO-SCR催化剂提供参考.

贵金属负载催化剂具有独特的催化活性及选择性，在脱硝领域具有十分重要的作用，其中Ir、Pd等贵金属被发现在有氧条件下仍然具有CO-NO反应活性[17-18].

1.1 Ir基催化剂

Ir是最早被报道在有氧条件下具有CO-SCR催化活性的活性组分之一. 目前已有较多对于Ir基催化剂的报道. Tauster等[19]最先报道有氧条件下的CO-SCR反应活性，Ir/Al2O3催化剂在0.2%NO、1.0%CO和0.75%O2的反应气氛下，400 ℃时，NO去除率达到90%.

载体对于Ir催化剂的催化活性具有较大的影响，目前，WO3、SiO2等被发现是良好的Ir催化剂载体. Inomata等[20]制备了以WO3为载体的Ir/WO3催化剂，结果表明催化剂在5 000×10-6NO、2%CO、5%O2条件下，具有较高的催化活性，在573 K时，NO转化率约为65%，N2选择性约为50%. Sasaki 等[21]发现掺杂Ba的Ir/ WO3-SiO2催化剂表现出良好的CO-SCR反应催化性能. 在O2体积分数为5%的条件下，250 ℃时NO转化率达到90%以上，并且相比于未掺杂Ba的催化剂，具有更宽的反应温度窗口以及更低的反应温度. Nanba等[22]发现将Ir-Ba / WO3-SiO2催化剂和SiO2的物理混合可以提高NOx转化率，在存在10% O2和7% H2O的条件下，当反应温度达到250 ℃时，NOx转化率由65%提高到80%. SiO2与催化剂的物理混合引起了表面性质的变化从而影响了中间产物的吸附能力和后续反应，抑制了副反应，从而提高了催化效率.

除载体外，助剂对催化剂的活性也有很大影响. You等[23]在Ir/Al2O3中添加Ru后不仅提高了催化活性，还降低了催化剂活化温度. 在220×10-6NO、3 100×10-6CO、10% O2条件下，175 ℃时脱硝效率达到了91%，而未添加Ru的催化剂此时几乎没有活性，300 ℃时NOx转化率才到达100%. XRD和EXAFS的结果证实了Ir-Ru/Al2O3中的主要相为合金. 这种合金结构的形成使得催化剂上反应物的吸附性能和表面化学性质发生了改变，从而使催化剂活性提高.

综上所述，载体和活性助剂是Ir基催化剂催化性能非常重要的影响因素. 通过对催化剂载体进行改性可以提高催化剂脱硝效率，其中以WO3-SiO2作为载体可以提高Ir基催化剂低温活性和抗氧性，Ba的添加对催化剂活性的提高有促进作用.

1.2 Pd基催化剂

Pd负载在CeO2等活性载体上被报道具有很高脱硝催化剂活性. Chen等[24]制备了以表面活性剂控制方法制备的Ce0.6Zr0.4O2为载体的负载Pd的催化剂. 在有氧(O2体积分数为10.5%)条件下，400 ℃时催化剂的NO的去除率为70%. 研究结果表明，表面活性剂控制法制得的氧化铈- 氧化锆固溶体晶体结构中存在阳离子缺陷，该缺陷的形成促进了晶格氧在晶体中生成，而游离氧可从晶体中迁移到固体表面，促进Ce3+和Ce4+的相互转化，提高催化剂氧化还原性能.

催化剂粒径大小影响Pd价态，进而对催化剂活性产生影响. Iglesias-Juez等[25]发现CO+NO+O2的反应条件下，在Pd的价态取决于颗粒大小，当颗粒粒径小于3 nm时，Pd物种更倾向于形成Pd(Ⅰ)；
当颗粒粒径大于3 nm时，Pd物种更倾向于形成Pd(0). 多种表征的分析结果表明，Pd(Ⅰ)对CO氧化反应表现出较高催化活性，不利于NO的去除.

综上，载体和价态是影响Pd基催化剂活性的主要因素. 载体内晶格氧的形成可以促进催化剂表面反应的进行，提高催化剂氧化还原性能，从而提高催化剂催化活性.

尽管贵金属催化剂具有良好的CO-SCR催化活性与较高的N2选择性，但其高昂的价格以及高温下易烧结等缺点，限制了贵金属催化剂在工业中的应用.

贵金属(Pd、Pt、Au)作为活性组分具有最高的CO-SCR反应催化活性. 然而，贵金属的日益稀缺、昂贵和热稳定性差，阻碍了负载型贵金属催化剂的长期应用. 因此，研究人员的注意力逐渐转向非贵金属催化剂的开发[26].

2.1 Cu基催化剂

铜基催化剂是氮氧化物反应中最有前途的催化剂之一. Pan等[27]对比了一系列以TiO2为载体的Cu基、Mn基催化剂的催化性能. 结果发现，添加Cu、Mn修饰催化剂均可以提高催化剂的低温段(100～150 ℃)催化活性，其中，Cu-Ce-Fe-Co/TiO2催化剂对NO-CO反应的催化活性最高，有氧条件(O2体积分数为6.0%)下，200 ℃时催化剂NOx转换率为65%. 表征结果表明Cu-Ce-Fe-Co/TiO2对NO还原的良好催化性能是由于具有良好的表面性能，即还原性、更多的氧空位和氧的流动性. Defu等[28]报道了在有氧条件(O2体积分数为5.0%)下Cu2O/ASC具有较好的CO-SCR反应催化活性. 在150 ℃时催化剂脱硝效率为97.8%. 活性组分Cu，尺寸均匀，结晶度好，均匀分散在载体上，增加了活性中心与反应气体的接触，促进了CO-SCR反应.

添加助剂能够提高催化剂催化活性. Zhang等[29]探究了添加助剂对Cu-BTC催化剂催化性能的影响，结果表明，添加Ce后催化剂的表面氧空位增加，使催化剂CO-SCR反应的催化效率以及对NOx的吸附能力提高. 在1 000×10-6NO、1 000×10-6CO、5.0% O2的条件下，300 ℃催化剂NOx转化率由80%提高到100%. 刘凯杰等[30]制备了一系列Cu-Co/Al2O3、Cu-Mn/Al2O3催化剂，探究掺杂金属种类对催化剂脱硝活性的影响. 结果表明，不同活性金属种类的催化剂对NO脱除的催化活性有明显差异，在有氧条件(O2体积分数为16.0%)下，Cu-Mn/Al2O3的脱硝效率高于Cu-Co/Al2O3，160 ℃时NOx转化率分别为85%和75%. 通过热力学计算发现，相同温度时,处于氧化态的MnO2比Co3O4更容易被CO还原，由此推断，Cu-Mn/Al2O3催化剂相比于Cu-Co/Al2O3催化剂，活性位上的Mn元素更容易以低价态的Mn3O4存在. 同时，处于低价态的Mn、Cu的氧化物之间的协同作用提高了催化剂的低温脱硝性能.

综上，Cu基催化剂具有良好的低温催化活性，通过添加助剂可以进一步提高催化剂的低温活性，拓宽温度窗口.

2.2 Co基催化剂

晶格氧氧化Co是CO还原NO的重要步骤，而钴尖晶石氧化物(Co3O4)已经被充分证明在低温下具有很好的CO氧化活性[31].

制备方法对催化剂性能具有一定的影响. 仲雪梅等[32]考察了制备方法对催化剂性能的影响. 活性测试结果表明， Co3O4-S(固态研磨法)催化剂具有优异的CO-SCR催化活性，在500×10-6NO、1 000×10-6CO、2% O2的条件下，250 ℃时脱硝效率达到85%. H2-TPR结果表明，Co3O4-S催化剂具有较好的氧化还原性能，可能是催化剂催化效率好的原因. NO氧化反应结果显示，NO氧化效率越高的催化剂，其CO-SCR活性也越好. HR-TEM表征发现固态研磨法制备的Co3O4-S和油浴法制备的Co3O4-O主要暴露(111)和(220)晶面，而更多地暴露(220)晶面可能更有利于反应的进行.

在尖晶石结构内掺杂其他金属能够极大地提高催化剂的催化效率. Salker等[33]发现在有氧条件下(O2体积分数为2.5%)，120 ℃时，Ag0.3Co2.7O4催化剂NO转化率达到90%以上. Ag的掺杂显著提高了催化剂CO-SCR反应的催化活性. XRD和SEM/EDS研究表明，适当浓度Ag的掺入会形成单相Ag取代的氧化钴尖晶石，高浓度Ag的掺入会形成双相化合物，并且Ag的取代增强了CO的吸附，从而使催化剂活性增强. Salker等[34]继续探究了掺杂Pd、Rh和Ru的氧化钴尖晶石催化剂，发现金属的掺杂可以促进催化剂的活性和稳定性的提高. 催化剂对CO还原NO的反应活性由高到低依次为:Rh0.05Co2.95O4、Pd0.05Co2.95O4、Ru0.05Co2.95O4、Co3O4. 在有氧条件(O2体积分数为5.0%)下，掺杂Rh的催化剂具有较高的低温活性和N2选择性，在250 ℃时，NO转化率达到70%以上，N2选择性达到了100%. NO-TPD和CO-TPD结果显示，金属的掺杂促进了CO和NO的吸附，提高了催化剂的活性. 付玉秀等[35]利用共沉淀法制备了Ce-Co-Ox催化剂，并测试了其CO-SCR反应催化性能. 活性测试结果表明，m(Ce)/m(Co)=3∶7时催化剂活性最好，有氧条件(O2体积分数为5.0%)下，250 ℃时NO转化率为84%. 比表面积和XRD分析结果表明，催化剂性能提升的原因为Ce的掺杂使催化剂比表面积增大，表面的吸附位数量增多，并且Ce-Co-Ox催化剂的固溶体结构提升了氧迁移率.

综上，在Co的尖晶石结构中掺杂其他元素可以提高催化剂对CO、NO的吸附作用，提高催化剂低温催化活性.

除了Ir、Pd、Cu、Co之外，Ru[36-37]、Mn[38-39]等也被报道在有氧条件下具有一定的催化活性. Song等[36-37]探究了有氧条件(O2体积分数为5.0%)下Ir/Ru对IrRu/ Al2O3催化剂催化性能，结果表明，m(Ir)/m(Ru)=1∶3时，在200 ℃时催化剂NOx转化率达到87%. 表征结果显示，IrRu/ Al2O3催化剂形成了IrRu合金，Ir和Ru之间的相互作用是催化剂具有较好催化性能的原因. Ir对CO吸附能力较强，Ru对NO吸附能力较强，通过CO氧化反应消耗表面O可以防止催化剂表面被CO或O物种覆盖，从而增强吸附/解离NO.

Sreekanth等[38]通过对几种过渡金属氧化物(Cu、Ni、Fe、Mn、Cr)催化剂活性的比较，发现MnOx/TiO2催化剂在有氧(O2体积分数为2.0%)的情况下具有很高的催化活性，200 ℃时NOx转化率为90%. 表征结果表明，高表面积、催化剂的氧化还原性质以及氧化锰相对CO+NO反应的高活性起着重要作用. Boningari等[39]在此基础上对MnOx/TiO2催化剂进行了更深入的研究. NO和CO共吸附原位红外光谱结果显示，当NO和CO共吸附在MnOx/TiO2上时，由于NO和CO对表面反应的竞争，抑制了CO氧化形成CO2，这是催化剂具有优异活性和选择性的重要因素.

在实际工业烟气中存在的H2O和SO2，不仅会与CO、NO发生竞争性吸附，占据催化剂表面的活性位点，SO2还会与CO发生反应

SO2+CO→COS+O2

(1)

从而使催化剂催化性能下降. 因此，研究H2O和SO2对催化剂影响的机理很有必要.

Haneda等[40]发现在反应气体中加入H2O能显著地提高Ir/WO3/SiO2催化剂的脱硝效率. Ir/SiO2和Ir/WO3/SiO2催化剂在O2存在(O2体积分数为5.0%)下对CO选择性还原NO的活性强烈依赖于反应气体中H2O的浓度，在没有水的情况下，该催化剂对CO+NO反应没有表现出活性，而同时存在时催化剂的活性显著增加. 表征结果表明， H2O的促进作用是由于还原状态下活性位点Ir的形成. 通过水煤气变换反应(water-gas shift reaction，WGS)发现H2O使WGS反应原位产生的H2量增加，进而达到稳定和产生还原态Ir活性位点的作用，从而使催化活性提高. Inomata等[20]发现SO2能够提高Ir/WO3催化剂有氧条件下(O2体积分数为3.0%)的脱硝效率，在573 K时NOx转化率由65%提高到81%. TPD结果表明，O2的共存有利于Ir/WO3催化剂上吸附的SO2物质的脱附，且脱附温度较低.

Pan等[27]发现SO2的存在对Mn-Ce-Fe-Co/TiO2催化剂催化活性具有较大影响. 200 ℃时，通入50×10-6SO2使NO转化率从100%下降到20%. Guo等[41]发现SO2与催化剂活性组分反应生成硫酸盐，并且随着温度的升高硫酸盐的生成量增多，导致催化剂活性降低. Mg的引入提高了催化剂对SO2/SO3的吸收能力，从而抑制了CeO2与SO2的反应，提高了Ce的抗SO2性能，通入0.08% SO2130 min后NOx转化率仍能保持在60%. 郭丽丽等[42]探究了H2O和SO2对Ce-La /Al2O3催化剂的影响. 测试结果表明，Ce10La3Al催化剂具有优异的水热稳定性，通入1%水蒸气后，催化剂脱硝效率仍能保持在100%. 但抗SO2性能较差，通入SO2后，700 ℃时脱硝效率由100%降至70%. 催化剂失活的原因主要是生成了Al2(SO4)3和Ce(SO4)2，堵塞孔道导致催化剂比表面积下降，且Ce(SO4)2具有高热稳定性，固定了铈离子，打破了Ce4+/Ce3+的循环，使活性组分CeO2失活. Qin等[43]研究了400×10-6NO、500×10-6CO、100×10-6SO2、3% O2和3% H2O条件下LaFeO3催化剂CO-SCR反应催化活性. 活性测试结果发现，在没有SO2的情况下，该催化剂具有良好的催化活性，500 ℃时催化效率达到100%. 但在反应气中加入SO2后，其催化活性急剧下降至40%.

前文所述催化剂优缺点如表1所示.

目前，CO-SCR的机理主要有2种：Langrnuir-Hinshelwood(L-H)机理和Eley-Rideal(E-R)机理，多数学者研究的催化剂服从L-H机理. L-H机理具体过程[44]如下.

表1 催化剂总结

反应物分子的吸附:

CO+*→COads

(2)

NO+*→NOads

(3)

吸附分子的解离:

NOads+*→Nads+Oads

(4)

COads+NOads→CO2+Nads+*

(5)

表面活性物质重组及产物分子脱附:

COads+Oads→CO2+*+*

(6)

Nads+Nads→N2+*+*

(7)

Nads+NOads→N2+O

(8)

2NOads→N2+2Oads

(9)

Nads+NOads→N2O+*+*

(10)

2NOads→N2O+Oads+*

(11)

式中：ads为吸附态; *为催化剂表面氧空位.

关于O2对CO-SCR反应抑制的机理目前还存在争议，一些学者[15，45]认为O2发生解离并占据活性位，降低了NO的吸附解离效率，使催化剂活性随O2浓度增加而降低，另外，催化剂表面覆盖的Oads增多，增加了与COads接触概率，导致一部分还原剂被直接氧化，从而导致NO转化率降低. 也有部分学者[30]认为O2氧化了催化剂的活性位点导致催化剂的催化活性下降. 还有一部分学者[46]认为O2的存在可以将NO氧化为NO2，NO2的形成可以促进NO的还原.

1) 克服O2对CO-SCR反应的抑制作用是CO-SCR反应工业应用中的重点以及难点. 如前文所述，有氧条件下CO-SCR反应催化活性由高到低依次为：Ir基、Pd基、Cu基、Co基、其他催化剂，其中Ir基催化剂具有良好的抗硫抗水性能，少量的SO2及H2O几乎不会对催化剂性能造成影响.

2) 目前对于有氧条件(大于反应化学计量氧)下CO-SCR反应研究较少，O2对催化剂的影响上存在争议，还需要通过一系列表征手段，深入研究O2在催化剂表面的反应机理，除此之外还应研究SO2和H2O对催化剂的毒害机理. 现阶段催化剂还存在着抗氧能力较差、反应温度较高、温度窗口较窄等问题.

3) 在今后的研究中，通过添加助剂、改良催化剂制备工艺、研究载体与催化剂间的相互作用等措施，提高有氧条件下催化剂性能，并在此基础上提高催化剂抗H2O和SO2性能并降低其成本，使工业应用成为可能.

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