3D纳米纤维海绵的制备及吸油性能研究
时间：2023-02-22 22:45:05 来源：千叶帆 本文已影响人
杨吉震 齐 晔 沙奇玉 吴韶华 周 蓉
（青岛大学，山东青岛，266071）
石油作为众多化学工业产品的原料，是非常重要的能源之一［1］。随着工业经济的迅猛发展，石油的需求量日益增加，运输油轮的数量增多［2］。随之而来的石油泄漏事故频发，严重污染了海洋的生态环境，阻碍了海洋养殖业以及旅游业的发展，难以处理的油污染甚至经过食物链严重影响着人类的健康［3-4］。
目前处理石油污染的方法较多，包括化学法、生物法、物理法等［5-6］。但是这些方法存在吸油倍率低，产能消耗大，并对环境造成二次污染等问题。吸附法因操作简单及环保高效被认为是处理油污的有效方法。静电纺丝纳米纤维材料由于具备孔隙可调控、高比表面积、制备工艺简单、成本较低等优势，成为吸油的优先选择［7-8］。同时，吸油材料需采用生物可降解或者可回收利用的材料，满足绿色生态环保要求。
聚己内酯（PCL）是一种线性合成的可生物降解的脂肪族聚酯，具备较高的力学性能，热稳定性优良，易于加工，可以与多种天然或合成聚合物混合，克服单一聚合物的不足，调控共聚物的结构与性能，成本较低，工艺简单［9-10］。共混是提高膜性能的有效方式。Pluronic F127是一种具有PEOPPO-PEO结构的生物可降解两亲性共聚物，是一种非离子型大分子，具有成孔剂和改性剂的双重作用［11］，可以提高混纺纳米纤维膜的防污性能，以及调节膜的孔隙率、孔径、粗糙度和亲水-亲油的平衡等［12-13］。
本研究选取环境友好型的PCL为主体材料，适量添加Pluronic F127改性剂，以六氟异丙醇（HFIP）为溶剂配成纺丝液，通过静电纺丝技术纺制PCL/Pluronic F127纳米纤维膜。成膜后采用气体发泡技术得到3D纳米纤维海绵。探索了不同Pluronic F127含量对所制备3D纳米纤维海绵形貌、理化性能以及吸油性能的影响。
1.1 主要材料
PCL颗粒（数均分子量为8万），Sigma-Aldrich有 限 公 司；
Pluronic F127，Sigma-Aldrich有限公司；
六氟异丙醇（HFIP），阿拉丁试剂有限公司；
硼氢化钠（NaBH4），国药集团化学试剂有限公司。
1.2 设备及仪器
FA2204B型电子天平，上海天美天平仪器有限公司；
90-2型数显恒温磁力搅拌器，金坛区西城新瑞仪器厂；
LSP01-1A型微量注射泵，保定兰格恒流泵有限公司；
HB-S303-1A型直流高压电源，恒博高压仪器电源；
FD-1A-50型冷冻干燥机，上海比朗仪器制造有限公司；
Tescan Vega3型扫描电子显微镜，捷克TESCAN公司；
Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱测试仪，美国Thermo Fisher公司。
1.3 纳米纤维海绵的制备
配置具备不同比例的PCL/Pluronic F127混合溶液，保持PCL质量分数10%恒定，以HFIP作为溶剂，根据溶质质量比改变Pluronic F127的含量，分别为0、2%、4%、6%。将混合溶液在室温条件下搅拌过夜，使颗粒充分溶解在溶剂中，而后静置至溶液中气泡完全消除，得到均匀的PCL/Pluronic F127混合溶液。
纳米纤维膜的制备：将溶液装在10 mL的注射器中，采用18 G针头，挤出注射器中的气泡。注射器距辊筒16 cm，设置注射流速为0.8 mL/h，调整辊筒转速为1 000 r/min，最后在针头处加上+12 kV电压。制备中，注射器在注射泵的推动下以设置好的流速挤出溶液，针头与接收辊筒之间存在高压静电场，使喷射出的溶液射流被拉伸成丝，沉积在接收辊筒的锡箔纸上，经过一定时间制备出一定厚度的PCL/Pluronic F127纳米纤维膜。将制备得到的纳米纤维膜放置在真空干燥箱内12 h，使溶剂挥发完全。
纳米纤维海绵的制备：使用NaBH4对PCL/Pluronic F127纳米纤维膜进行气体发泡处理。为了获得最优的3D纳米纤维海绵，我们对Pluronic F127含量进行了优化，将不同Pluronic F127含量下制备的纳米纤维膜裁剪成15 mm×15 mm，浸入10 mL蒸馏水中，加入1.0 g NaBH4粉末，待反应［14］15 min后，取出用蒸馏水冲洗3次～5次，放在蒸馏水中浸泡过夜至气泡完全消除，避免NaBH4残留。将膨胀后得到的海绵放入-80℃冷冻几个小时或者放入-20℃冷冻过夜，取出放入冷冻干燥机中固定形态36 h，最终得到PCL/Pluronic F127纳米纤维海绵。
1.4 纳米纤维海绵的性能表征
用刻度尺测量各纳米纤维海绵的膨胀高度，每种样品至少测试5次，取平均值。
将样品台放置在真空条件下用喷金装置分4次喷金共120 s，采用扫描电子显微镜观察纳米纤维膜及纳米纤维海绵的形态结构。在加速高压为10 kV、电子束强度为10 eV的条件下观察样品在不同倍数下的形貌。
采用JY-PHb型接触角测角仪测量不同Pluronic F127含量下纳米纤维膜的接触角。在同一样品的5个相异位置分别进行测试，取平均值。
通过PSM165型孔径测试仪测试样品的孔径分布。样品为半径0.8 cm的圆形，测试面积为2.01 cm2。每个样品测试5组取平均值。
通过测量纳米纤维海绵膨胀前后的体积变化计算孔隙率［15］。
通过傅里叶变换红外光谱仪对纳米纤维膜和纳米纤维海绵中的化学成分进行分析。扫描波数范围为500 cm-1～4 000 cm-1，扫描分辨率为2 cm-1，扫描次数为32次。
通过万能材料强力试验机对纳米纤维膜和纳米纤维海绵的力学性能进行测试。样品裁剪须保证在同一个方向。试样宽度为5 mm，拉伸速度为10 mm/min，拉伸隔距为10 mm。每个样品测量15组，取平均值。
为了分析纳米纤维膜和纳米纤维海绵的吸油性能，将制备的膜和海绵进行原始质量称重，然后分别置于机油、豆油、硅油中吸油约1 h后，取出膜和海绵置于滤网上10 min，使未被膜和海绵吸收的表面油滴在重力作用下自然滴落，然后再次对样品称重。每种样品对3种油品的吸油试验均测量3次，取其平均值用于计算最后的吸油倍率。
良好的保油性能有利于避免吸油后因油泄漏而造成二次污染。为了探究不同Pluronic F127含量对制备得到的纳米纤维海绵保油性能的影响，在纳米纤维膜及纳米纤维海绵吸油1 h后，将吸油后的膜和海绵静置于滤网24 h后分别称重，计算保油率。样品的保油率为吸油后静置24 h后油质量与刚从油中取出时油的质量的比值。
2.1 形貌分析
PCL纳米纤维膜及纳米纤维海绵的表面形貌如图1、图2所示。
从图1可以看出，未膨胀的PCL纳米纤维膜呈现2D片状结构，厚度约为0.05 mm±0.01 mm，经过气体发泡处理后，所得纳米纤维海绵呈现3D立体结构，随着Pluronic F127含量的提高，纳米纤维海绵的膨胀高度呈现增大的趋势。当Pluronic F127含量达到6%时，纳米纤维海绵的膨胀高度约为9.43 mm±1.8 mm。Pluronic F127含量为0、2%、4%时纳米纤维海绵的膨胀高度分别为2.43 mm±0.53mm、4.71mm±0.76mm、6.29mm±0.76mm。具体见图1和图2。Pluronic F127作为膜改性剂，对最终获得的3D纳米纤维海绵的结构和性能具有重要影响。Pluronic F127含量的增加改善了纳米纤维膜的亲水性，有助于纳米纤维膜经NaBH4处理膨胀为三维纳米纤维海绵，Pluronic F127含量较高的纳米纤维膜在NaBH4水溶液中反应更迅速，膨胀效果变大，相同时间处理条件下，纳米纤维海绵的膨胀高度随之增加，其三维结构也会更加明显。
图1 纳米纤维膜及纳米纤维海绵形态
图2 纳米纤维膜与纳米纤维海绵微观形态
从图2可以看出，未膨胀的纳米纤维膜表面形态光滑平整，部分存在黏连，然而膨胀后的纳米纤维海绵呈现明显的纤维层状结构。纳米纤维膜经过气体发泡技术，由二维形态的纳米纤维膜膨胀成为三维形态的纳米纤维海绵，增大了纤维层之间的空间，为纳米纤维海绵吸油性能的提升打下了必要的结构基础。
2.2 亲水性分析
Pluronic F127含 量 为0、2%、4%、6%下2D纳米纤维膜的水接触角图像如图3所示。Pluronic F127含量为0的纳米纤维膜具有明显的疏水性，水接触角为128.1°，90 s后变为118.8°。Pluronic F127含量为2%、4%、6%的纳米纤维膜均在0.1 s内将水滴吸收，说明Pluronic F127的添加能有效改善纳米纤维膜的亲水性。其改性机理为Pluronic F127中的疏水性PPO嵌段牢固地固定在PCL纳米纤维膜基质中，延伸出PCL基质的亲水性PEO嵌段有效增加了膜选择层的亲水性。
图3 不同Pluronic F127含量下纳米纤维膜的水接触角
2.3 孔隙率及孔径分布
Pluronic F127含量分别为0、2%、4%、6%时纳米纤维海绵的孔隙率分别为（97.63±0.28）%、（98.75±0.31）%、（98.87±0.24）%、（99.17±0.15）%。而未处理的2D纳米纤维膜的孔隙率为（75.90±0.87）%。可见，经气体发泡技术处理，2D纳米纤维膜膨胀为立体结构的纤维海绵，孔隙率明显提高，随着Pluronic F127含量的增加，孔隙率略微提高。纳米纤维膜及海绵的孔径分布如图4所示。从图4可以看出，纳米纤维膜的孔径主要集中在1.69 μm，Pluronic F127含量为0、2%、4%、6%的纳米纤维海绵孔径分别集中在2.20 μm、2.29 μm、2.36 μm、2.46 μm。纳米纤维膜经过发泡处理后，膨胀为3D海绵，孔径有所变大，随着Pluronic F127含量的增加，海绵的膨胀效果变好，纳米海绵的孔径继续小幅度增大。
图4 纳米纤维膜与纳米纤维海绵的孔径分布
2.4 红外光谱分析
对制备的纳米纤维膜及海绵进行红外光谱测试，如图5所示，可以观察到PCL的吸收特征峰，2 948 cm-1、2 867 cm-1处 的—CH2的 不 对 称 伸 缩振动峰，1 718 cm-1处的—C=O的伸缩振动峰，1 471 cm-1处的—CH2的弯曲振动吸收峰，1 296 cm-1处的—C—O/—C—C伸缩振动吸收峰和1 164 cm-1处的—C—O的伸缩振动吸收峰［16-17］。PCL/Pluronic F127纳米纤维海绵的特征峰与PCL纳米纤维膜及海绵的特征峰基本一致，说明Pluronic F127在发泡处理过程中遇水溶解。纳米纤维海绵与纳米纤维膜的图谱特征峰位置未发生偏移，说明纳米纤维海绵在膨胀处理时未发生化学反应，官能团种类未发生改变。
图5 纳米纤维膜及纳米纤维海绵的红外光谱
2.5 力学性能分析
图6是纳米纤维膜及海绵的力学性能曲线。纳米纤维膜拉伸强度和弹性模量分别为（21.08±1.9）MPa、（61.7±3.2）MPa，经过气体发泡形成三维结构后，纤维分子链段的有序程度降低，拉伸强度、弹性模量出现下降，拉伸应变增大。
图6 纳米纤维膜及纳米纤维海绵的力学性能
图6中，6%Pluronic F127的纳米纤维海绵拉伸强度、弹性模量出现明显下降，力学性能最差，原因是发泡过程中Pluronic F127含量高，纳米纤维海绵膨胀过高，导致结构松散，力学性能变差。
2.6 吸油性能
表1为纳米纤维膜与海绵的吸油倍率对比。其中纳米纤维膜在3种油中对机油的吸油效果最好，而随着Pluronic F127含量的增加，纳米纤维海绵的吸油倍率显著高于纳米纤维膜。
表1 纳米纤维膜及纳米纤维海绵的吸油倍率
纳米纤维膜在豆油中吸油1 h后的吸油倍率为（11.53±0.40）g/g，而纳米纤维海绵在豆油中的吸油倍率可以达到纳米纤维膜的2倍～3倍。
纳米纤维膜在硅油中吸油1 h后的吸油倍率为（13.95±1.43）g/g，而纳米纤维海绵在硅油中的吸油倍率可以达到纳米纤维膜的2倍～3倍。
与许多种吸附剂的涉及复杂合成过程不同，这种3D纳米纤维海绵的制备方法更简单快速，并且本研究制成的海绵吸油优势对比膜是十分明显的。3D纳米纤维海绵的吸油性能受其形态的影响，油通过吸附作用进入纳米纤维海绵内纤维间较大的空隙。对比纳米纤维海绵对3种油品的吸油倍率，可以得出，当添加Pluronic F127含量为4%时纳米纤维海绵的吸油性能最佳。
2.7 保油性能
纳米纤维膜与纳米纤维海绵的保油率对比如表2所示。可以看出二者的保油率接近，纳米纤维膜和纳米纤维海绵均具备较高的保油率。
纳米纤维膜吸油后24 h对于机油的保油率为（63.84±4.89）%，而纳米纤维海绵的保油率明显优于PCL纳米纤维膜。
表2 纳米纤维膜及纳米纤维海绵的保油率
纳米纤维膜吸油后24 h对于豆油的保油率为（84.89±0.89）%。纳米纤维海绵对于豆油的保油率与纳米纤维膜无明显差异。
纳米纤维膜吸油后24 h对于硅油的保油率为（81.54±3.10）%。而纳米纤维海绵对于硅油的保油率与纳米纤维膜无明显差异。
综合保油率和吸油倍率来看，PCL/Pluronic F127纳米纤维膜在膨胀成为海绵之后，在保持较优的吸油性能的同时并不会降低其保油效果。在Pluronic F127含量为4%时制备的纳米纤维海绵对3种油品的吸油倍率略好于其他含量的纳米纤维海绵，并且保油率与其他纳米纤维海绵无显著性差异，是制备3D纳米纤维海绵的理想选择。
本研究以环境友好型PCL作为主体材料，添加Pluronic F127进行改性，通过静电纺丝法制备纳米纤维膜。然后对所得纳米纤维膜进行气体发泡处理得到3D纳米纤维海绵，将制备的膜和海绵进行各项性能对比测试，得出以下结论。
（1）通过亲水性分析发现，添加Pluronic F127后，纳米纤维膜的亲水性得到明显改善，经发泡处理具有更好的效果。随着Pluronic F127含量的增多，3D纳米纤维海绵的膨胀高度增大、孔径和孔隙率增大，但过高的Pluronic F127含量会导致海绵结构松散、软塌，力学性能下降，经系统优化确定Pluronic F127的最佳含量为PCL质量的4%。
（2）通过形貌观察发现，相比纳米纤维膜，纳米纤维海绵拥有三维结构，存在明显的纳米纤维层。红外光谱分析表明，纳米纤维海绵不存在Pluronic F127物质的特征峰，并且峰位置经过气体发泡处理后也未产生明显偏移。
（3）吸油试验结果表明，与纳米纤维膜相比，纳米纤维海绵的吸油能力有了很大的提升，纳米纤维膜的吸油倍率集中在10 g/g～20 g/g，而纳米纤维海绵的吸油倍率达20 g/g～40 g/g，是纳米纤维膜的2倍～3倍，纳米纤维海绵吸油优势明显。
（4）保油试验结果表明，与纳米纤维膜相比，纳米纤维海绵的保油效果与其接近，未有明显差异。可见海绵既能保持高吸油倍率又不会因此对保油率产生不良影响。
猜你喜欢 吸油倍率孔径 不同孔径泡沫铜填充对平板微热管传热特性的影响农业工程学报(2022年10期)2022-08-22不同孔径尺度水泥石单轴压缩力学特性试验研究煤炭工程(2022年7期)2022-07-21摆线泵中配油盘结构对容积效率的影响分析河南科技(2021年2期)2021-04-21倍率控制下的机器人轨迹生成算法中国新技术新产品(2021年23期)2021-02-19天然纤维素纤维吸油研究进展绿色科技(2020年10期)2020-07-17一种滑动聚束SAR子孔径成像算法舰船电子对抗(2019年5期)2019-12-04新型可压缩吸油拖栏设计船海工程(2019年3期)2019-07-03蝴蝶效应的数学模型数学学习与研究(2016年17期)2017-01-17多用电表的内阻与档位关系中学生数理化·教与学(2016年6期)2016-06-15浅谈油画媒介剂的使用艺术科技(2016年6期)2016-05-14 相关热词搜索：油性，制备，海绵，
