不锈钢酸洗废液资源化研究现状
时间：2023-03-27 11:45:05 来源：千叶帆 本文已影响人
李文杰，赵 青，刘承军，姜茂发
(1.东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819；
2.东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819)
不锈钢生产过程中，在热轧或退火时会在不锈钢表面产生一层致密氧化层，称为氧化铁皮[1-2]，需要通过酸洗去除，由此产生大量酸洗废液。酸洗废液中含有大量酸、重金属离子等有害物质，直接排放不仅威胁环境安全，还会造成资源浪费。因此，研究酸洗废液无害化处理和资源化具有重要意义。
介绍了不锈钢酸洗废液的产生、组成、危害及从酸洗废液中回收酸和有价金属的研究现状，对比了各工艺的优缺点，以期为酸洗废液的高效处理提供参考。
酸洗是去除不锈钢表面氧化皮、锈蚀物及钝化基团的方法，酸洗液随着其中金属离子浓度升高，酸性减弱，进而失去继续溶解氧化层的能力而形成酸洗废液。目前，国内外典型的酸洗体系包括盐酸体系[3-4]、硫酸体系[5-6]、硝酸-氢氟酸体系[7-8]。不同酸洗体系产生的酸洗废液成分大致相似，主要包括酸根阴离子、金属阳离子(Fe3+、Cr3+、Ni2+、Zn2+)和H+等[9]。其中，酸质量浓度为80～180 g/L、金属离子质量浓度为40～50 g/L[10-11]，有较高回收价值。
目前，酸洗废液的处理主要是回收酸和金属。酸回收技术主要包括扩散渗析、电渗析、膜蒸馏、蒸酸、热解等，金属回收技术主要包括沉淀(中和沉淀、选择性沉淀)、离子交换、溶剂萃取、结晶等。
2.1 酸洗废液中酸的回收
2.1.1 扩散渗析法
扩散渗析是以溶液中溶质的浓度差为扩散驱动力，使溶质在浓度差作用下穿过半透膜或选择透过性离子交换膜，由高浓度向低浓度迁移，实现与溶剂的分离[12-13]。Suk等[14]利用DF220半透膜处理硝酸-氢氟酸酸洗废液，室温下经静态扩散渗析，硝酸回收率接近90%；
而氢氟酸回收率小于60%，这可能与溶液中含有Fe—F、Cr—F等配合物有关，自由F-量较少；
此法也可处理盐酸、硫酸酸洗废液，盐酸、硫酸回收率与硝酸回收率相当。
朱茂森等[15]采用扩散渗析法以DF120和3362两种渗析膜处理盐酸酸洗废液，盐酸回收率分别为65%和40%，回收的酸浓度分别为0.43 mol/L和0.26 mol/L。不同类型的渗透膜所携带亲酸官能团的数量和类型不同，因此，膜的种类对酸回收率有影响。此外，对比研究了静态渗析和动态渗析，结果表明，渗析流量、流量比对回收酸的浓度和效率有显著影响：当用DF120膜时，盐酸和FeCl2的平均渗析速率分别为5.46×10-3、2.67×10-4m/h，平均分离系数分别为16.4和23.7。
Lin J.Y.等[16]采用1，4-二氮双环辛烷对多孔型溴化苯醚基材料进行铵化处理，设计出多孔离子交换膜(DPPO膜)。多孔离子交换膜具有更多的活性点位，相同条件下能捕捉更多目标离子。这种膜在盐酸/氯化铁混合溶液中，最佳酸析系数为0.066，酸盐分离系数为96.6，优于一般商用离子交换膜(如DF120膜，酸析系数0.008 5，酸盐分离系数18.5)，可加速酸分离过程，提高回收率。
孙帅等[17]采用动态扩散渗析法处理工业废酸回收盐酸，选择DF12渗析膜，在水酸比1/1、进料流量12 mL/min条件下，盐酸回收率高达92.44%，回收效果较好。
扩散渗析法比电渗析法操作简单，能耗低，成本低，广泛用于废酸回收中；
但酸回收率较低、处理时间长等问题有待进一步解决；
此外，高性能渗析膜的设计与开发，以及进料流量、水酸比等关键因素对酸回收效果的影响需要进一步研究。
2.1.2 电渗析法
电渗析法是在酸洗废液中加入电极，通电后，在阳、阴极上分别发生氧化还原反应，进而回收酸。与扩散渗析法相比，电渗析法是通过外加电场促进阴、阳离子透过隔膜，以电位差代替浓度差为驱动力，是扩散渗析技术的发展与延伸。
Paquay等[18]借助电渗析法处理含盐酸、硫酸、金属离子的酸洗废液，选择隔膜CS92和CS94，在电流密度50、70 mA/cm2条件下，酸回收率在70%、80%以上，且随电流密度增大而提高。但对于含氯废液，阴极会产生氯气和部分金属氧化物，易造成环境污染，降低电渗析效率。电渗析法避免了金属盐在酸洗槽中积聚，并将回收的酸重新引入酸洗槽内工作，使酸洗成本降低。
电渗析结合双极膜发展为电渗析-双极膜技术[19]。电渗析-双极膜包括2张阴极膜和2张双极膜，二者交替放置，形成一个四膜三室结构，酸液可从中间室通过，电解作用下酸根离子透过阴极膜向左室迁移，在左室与双极膜产生的氢离子相遇形成酸，回收的酸浓度较高。在电场力作用下，电渗析-双极膜的扩散速率较扩散渗析法的更快、回收的酸浓度更高，得到的金属盐溶液更纯；
但双极膜易被污染，更换膜组件成本高，安装复杂，且电耗大，运行成本高，使其工业化应用受到限制。
Tran等[20]采用电渗析-双极膜技术回收酸洗废液中的酸，利用流态化反应器对废液预处理，过滤杂质元素离子，避免在离子交换膜上发生结垢而减少膜的工作时间。在电流密度60 mA/cm2、能耗5.5 kW·h/kg条件下，酸回收率达69%，回收的酸浓度为1.76 mol/L。
体系中添加离子交换剂可提高电流效率和离子迁移速率，降低处理成本。Rehouma等[21]通过电渗析-双极膜法处理含醋酸废水，在阴离子交换室内添加离子交换树脂，与未添加离子交换树脂相比,电流效率提高20%，能耗由5.6 kW·h/kg降至0.61 kW·h/kg，醋酸根离子迁移速率提高15%。可见，添加含高性能官能团的活性高分子化合物可提高电导率，加速离子扩散与迁移，提高处理效率。
2.1.3 膜蒸馏法
膜蒸馏法是将膜技术与蒸发过程相结合，利用膜的疏水微孔对溶剂和溶质进行分离[22]。膜材料多采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚偏氟乙烯(PVDF)等制备。膜组件使液态水不能透过，而气态水可透过，因此需要保证膜两侧存在一定温度差。由于蒸气压不同，水蒸气可以透过膜上的微孔然后冷凝下来，使原液得到浓缩。
栾兆坤等[23]提出一种盐酸酸洗废液处理方法，盐酸回收率达80%。分离过程分2个阶段：阶段1是将盐酸酸洗废液作为进料液在加热器内加热至50～70 ℃，由于HCl气体分压远大于水蒸气分压，所以HCl气体和水蒸气透过膜并在膜的透过侧成为再生盐酸溶液，原液中的亚铁盐得到浓缩；
阶段2是当酸洗废液饱和后开始盐析，析出亚铁盐，产生的稀盐酸溶液浓缩后可重复使用。对于挥发性弱的硫酸基酸洗废液，水蒸气挥发后溶液得到浓缩析出硫酸盐。处理挥发性溶液侧重于酸的协同回收，而处理非挥发性溶液可以使废液浓度提高，并析出硫酸盐。
Tomaszewska等[24]利用膜蒸馏技术处理酸性溶液，在70 ℃下加热蒸发，通过冷凝收集水蒸气和HCl气体，得到9 g/L的Fe3+溶液和100 g/L盐酸溶液。鉴于溶液中其他离子对酸与水蒸气的挥发影响较小，可通过浓缩得到高纯度FeCl3；
但膜蒸馏过程能耗较大。有学者提出利用清洁能源或利用二次能源减少膜蒸馏成本。Foureaux等[25]利用外部热源对酸性矿山废水及酸洗废液进行处理，采用可再生能源(如太阳能)或工业余热为热源，但浓缩后得到的混合离子液体仍需进一步处理。
体系气相分压对膜蒸馏处理效果有直接影响。唐建军等[26]在膜蒸馏技术基础上引入减压装置形成减压膜蒸馏技术。在温度55.5 ℃、料液酸度7 mol/L 条件下，随体系真空度增大，所得蒸馏液浓度升高。当真空度由7.5 kPa升至10.0 kPa，回收通量增至50 mol/(m2·h)，盐酸回收率高达80%，金属离子截留率保持在98%以上。
膜蒸馏需注意对废液的挥发性、加热温度及工艺真空度等的控制。膜蒸馏可实现废酸与重金属离子分离，对于单一组元废液处理效果较好，对于多组元体系则难以实现完全分离。加热蒸馏过程能耗较大，处理成本高。因此，该技术还处于实验室阶段，未实现工业化应用。
2.1.4 蒸酸法
蒸酸法是利用酸受热易挥发、酸的沸点存在差异对酸进行回收，常采用高沸点酸置换低沸点酸。如硝酸和氢氟酸的蒸汽压比较高，且受热易挥发，可以通过加入硫酸使发生复分解反应，抑制硝酸、氢氟酸水解分离，再经加热或减压使硝酸和氢氟酸逸出[27]。在硝酸-氢氟酸体系酸洗废液中发生的化学反应如下：
Regel-rosock[28]研究了从含有硝酸、氢氟酸、盐酸的工业废液中蒸馏回收酸。溶液在蒸发器中与硫酸混合，在硫酸添加量5%，温度353 K、蒸发压力5 kPa条件下，硝酸和氢氟酸的蒸发效果较好，蒸发所得酸气经冷凝后返回酸洗槽循环利用，酸回收率在90%以上，其中的金属阳离子(Fe3+、Cr3+、Ni2+等)以硫酸盐形式析出回收。Leonzio[29]利用蒸酸法处理酸洗废液回收盐酸和硫酸盐，在温度303 K、蒸发压力0.03 Pa、循环流量9 000 kg/h、蒸发段压力0.2 Pa条件下，盐酸回收率高达80%。
赵俊学等[19]利用微波蒸酸法处理不锈钢酸洗废液，探索了硫酸加入量对硝酸和氢氟酸逸出的影响。加入硫酸可显著改善酸蒸发效果，在硫酸添加量10%条件下，持续蒸发25 min，硝酸、氢氟酸蒸发率达59.50%、80.79%，残液中的铁、铬、镍有价金属元素浓缩至原液一倍以上。
低气压有利于蒸酸，这与减压膜蒸馏技术原理相似，降低真空度可以促进高蒸汽压物质逸出。蒸酸法已被奥托昆普不锈钢公司应用于混酸回收过程，即奥托昆普酸洗废酸回收(OPAR)工艺。在OPAR工艺基础上引入气压控制设备形成了外循环减压蒸发工艺。付伟等[30]通过外循环减压蒸发工艺处理废酸液，主体过程包括废酸与硫酸在加热器内加热混合，通过蒸发器蒸发得到的酸经冷凝器冷凝回收。在蒸汽压力0.1～0.15 MPa、真空压力88～91 kPa、温度50～60 ℃条件下，氢氟酸、硝酸回收率为93%～96%。与单纯的加热蒸发工艺相比，此工艺装置复杂，增加了真空处理过程，但温度相对较低，能耗较低，并且硝酸、氢氟酸回收率高达95%且浓度较高。
加热蒸发结合真空处理可降低能耗并提高酸回收率，处理过程中，温度、压力与酸回收率之间的关系需要进一步研究。蒸酸法可分离回收酸，但对设备要求较高，需要有较强的耐腐蚀性。
2.1.5 热解法
热解法是在高温燃烧条件下，将废酸液中的酸汽化，同时金属盐水解为相应的氧化物。气态酸通过冷凝进行捕集或进入吸收塔收集[31]。此法主要用于盐酸、硝酸-氢氟酸废液的处理，主要涉及的化学反应如下(以盐酸基酸洗废液为例)：
(Me=Fe、Cr、Ni)。
基于热解法的焙烧工艺包括喷雾焙烧法(Ruthner法)和顺流加热流化床焙烧法(Lurgi法)。两者反应原理相似，但流化床焙烧法会引起二次污染，应用范围较小[32]。相较而言，喷雾焙烧工艺既可以实现酸洗废液中酸的高效回收又能减轻污染，一般称为Promars工艺[33-34]。酸洗废液在喷雾焙烧前需要浓缩以提高反应速率，然后将浓缩液通入雾化焙烧反应器，在高温下使分解形成金属氧化物和游离酸，盐酸回收率高达90%。Gao Y.等[35]研究了以喷雾热解法回收酸与金属氧化物，在温度1 000 ℃、空气压力0.5 MPa、喷雾器功率21 W、电压20～30 kV条件下，盐酸回收率约90%，同时得到结晶完整的微米级氧化铁颗粒。
张新欣等[36]研究了用喷雾焙烧法处理盐酸废液回收盐酸及氧化铁。将废酸浓缩至1.3 g/cm3，在炉膛温度650～700 ℃、烧嘴温度1 200 ℃、喷洒压力0.38～0.45 MPa、炉内负压-0.23 kPa时，得高纯度Fe2O3粉末和质量分数18%的盐酸。此法在英国镀锌厂进行了工业化试验[37]。
目前，喷雾焙烧法较成熟，已在西班牙、美国、韩国、日本、中国等多个国家使用。应用过程中，多注重酸的回收，而对于过程中氧化物的回收研究较少。Schiemann等[38]研究了利用氯化亚铁溶液制备三氧化二铁，在900～1 000 ℃条件下，盐酸转化率在85%以上，三氧化二铁颗粒粒径为33～600 μm。废液浓度越高，喷雾速度越快，蒸汽压越高，酸回收率也越高，得到的氧化物粉体颗粒越细小。另外，喷嘴内径越小，颗粒球形度越好；
喷嘴内径越大，雾滴越大，颗粒直径也越大。
热解法以喷雾焙烧法为代表，处理量大，污泥产生量少，处理过程能耗较大。处理过程中，焙烧温度控制是关键，浓缩酸浓度、炉内负压、喷洒射流、喷嘴尺寸等对氧化物的理化性能的影响需要进一步研究，同时需要加强废气处理，研发耐酸蚀设备。
2.2 酸洗废液中金属的回收
2.2.1 沉淀法
2.2.1.1 中和沉淀法
对酸洗废液进行中和处理，使金属阳离子与氢氧根离子反应生成沉淀，从而实现金属回收[39]。常见沉淀剂有氢氧化钙、氢氧化钠、氨水、石灰等碱性物质。中和沉淀主要是调节废液pH，侧重于沉淀终点pH的控制。中和沉淀同时，添加絮凝剂(如PAM)可促进沉淀物生成、吸附和聚合，缩短反应时间；
固液分离后，滤液调pH后外排，沉淀物脱水后进行下一步处理。处理硝酸-氢氟酸废液时，体系中添加Ca2+可使F-生成CaF2而去除，解决氟污染问题。
Wang Y.等[40]研究了钢帘线酸洗废液的中和处理，体系中添加Ca(OH)2、NaOH、CaO，都可实现铁、锌离子沉淀去除，在pH=9左右时去除率高达98%；
滤液中的镍离子用NaOH沉淀，在pH=10条件下去除率可达84%。王晓晖等[41]研究了利用中和沉淀法处理冷轧厂酸洗废液，首先在含Fe3+、Cu2+的工业废液中加入铁屑，将Fe3+还原为Fe2+，然后用NaOH溶液和氨水调pH=10,反应40 min，添加适量絮凝剂，将铁、铜离子共沉淀。
中和沉淀法对单一组元废液处理效果较好，但实际工业废酸组元多且复杂，很难对各组元有针对性回收。陈丽[42]利用沉淀法处理含Fe3+、Zn2+的不锈钢酸洗废液，适宜条件下，Fe3+、Zn2+虽然可实现共同回收，但铁、锌不能有效分离。
传统的中和沉淀法处理酸洗废液，污泥产量较大且难处理，但通过分步沉淀可大幅降低污泥产量。高亮[43]对某钢厂的不锈钢酸洗废液采用石灰碱化分步沉淀处理，将干泥率降至70%，产生的重金属污泥(铁38%、氧化铬9%、氧化镍3%)可回收重金属。
中和沉淀法操作简单，设备要求低，适用于简单组元、沉淀pH相近组元的废液，且沉淀过程中可以辅以机械搅拌或超声处理强化沉淀效果，加入聚合剂可促进沉淀物聚合下沉。对于多组元体系则分离困难，试剂耗量大，处理成本高，且污泥产量大也难于处理。
2.2.1.2 选择性沉淀法
选择性沉淀与中和沉淀相似，需严格控制沉淀pH区间，实现金属离子的选择性沉淀，同时避免大量污泥产生[44]。选择性沉淀侧重于沉淀过程控制。废酸液中加入碱性物质(如石灰、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水)以降低酸性提高pH，使其中的Fe3+、Cr3+、Ni2+等在不同pH区间分别生成氢氧化物或羟基不溶物，过滤后实现金属离子回收。化学反应如下：
选择性沉淀影响因素较多，包括沉淀剂种类、pH范围、沉淀剂加入速度和搅拌强度等。高远飞等[45]研究了一种不锈钢酸洗废液的处理及铁、铬、镍回收方法，根据铁、铬、镍离子的沉淀pH不同而实现分离回收：2.0
Hermoso等[47]借助选择性沉淀法分别回收酸洗废液中的Fe3+、Cr3+和Ni2+，以KOH和KF为沉淀剂，在pH=4.1、温度60～65 ℃、搅拌速度200 r/min、沉淀时间3 h、游离氟离子质量分数14%～15%条件下，所得沉淀物以K2FeF5·H2O和CrF3·3H2O为主，回收率达93%和88%；
然后继续加入碱液，溶液中的Ni2+以Ni(OH)2形式沉淀，回收率为85%～99%。
除碱性沉淀剂外，也可使用酸性沉淀剂。体系中添加草酸，可使部分金属离子以草酸盐形式沉淀析出[48]：废液中先加入NaOH溶液，控制pH=4，搅拌速度100 r/min，使Fe3+发生水合反应，以Fe(OH)3和FeOOH形式沉淀；
之后加入过量草酸，在温度25 ℃、搅拌速度100 r/min、Zn2+与草酸的物质的量比为1/1.4条件下，锌沉淀率可达95%。
与中和沉淀法相比，选择性沉淀可对废液各组分进行高识别度分离回收，适用于多组元体系。选择性沉淀受离子沉淀pH、离子浓度、沉淀剂种类等影响，也受机械力、超声、温度及强化试剂的影响。
2.2.2 离子交换法
离子交换法是利用离子交换树脂或纤维活性基团在液相中与金属离子进行交换，然后在溶剂中释放被交换离子的一种废液处理方法。离子交换树脂根据交换基团不同可实现针对性离子交换。李菲等[49]研究了用D201离子交换树脂从不锈钢酸洗废液中吸附Fe3+和Cr3+，这种树脂对Ni2+不吸附，在20 ℃下，树脂对Fe3+和Cr3+的饱和吸附量分别为65.3 mg/g和60.34 mg/g；
然后用稀硫酸溶液和稀硫酸钠溶液对负载树脂进行解吸，Fe3+和Cr3+解吸率均高达99%。Mendes等[50]采用亚氨基二乙酸型大孔树脂对红土镍矿石浸出液中的Ni2+进行选择性吸附，在pH=8的硫酸溶液中，镍离子分离系数最大，最大吸附量为73.5 mg/g，回收率为75%，原液浓缩有助于离子交换效率提高。Maraón等[51]采用不同类型的离子交换树脂从盐酸溶液中分离铁，结果表明，阳离子交换树脂和耦合交换树脂吸附Fe2+，而阴离子交换树脂对Fe3+和Cl-形成的有很好的去除效果，其中MP-500吸附效果最佳。
Machado等[52]用Lewatit MonoPlus MP 500树脂从预处理后的热浸镀锌废液中吸附锌，树脂对Zn2+、Cr3+、Cu2+亲和力高，可进行选择性吸附。室温条件下，随废液中离子浓度增大，树脂吸附量增大，最大可达86 mg/g。此外，废液流速对树脂吸附能力有较大影响，与高流速(37 BV/h)相比，低流速(4 BV/h)下吸附量更大，约为高流速下的4.5倍。Juang R.S.等[53]采用IRN-77型树脂处理含Ni2+、Cr3+、Co2+酸洗废液，适宜条件下，镍、铬、钴离子吸附量均随pH升高呈先升高后下降趋势，在pH=4时吸附量达最大，分别为74、47、62 mg/g。
工业化应用中，离子交换工艺常与其他工艺相结合协同处理酸洗废液，如离子交换—电沉积、离子交换—浓酸结晶[54]。Csicsovszki等[55]研究了利用离子交换—电沉积技术处理热镀锌厂含酸废液，首先用强碱性聚苯乙烯树脂对废液进行阴离子交换，然后残液以流速100 mL/min加载至色谱柱中，控制电位0.35 V，在1.0 离子交换法操作简单，易于自动化，生产效率较高，但经7～8次吸附—脱附后，树脂需要换新，成本较高。 2.2.3 溶剂萃取法 溶剂萃取法是利用相似相溶原理，根据双组分或多组分溶液在不同液态萃取剂中的传质系数不同实现传质分离[57]。溶剂萃取分为萃取和反萃取2个过程。常见萃取剂有Cyanex272、TOB、TBP、D2EHPA和Cyanex923等。萃取剂与离子交换树脂相似，对废液中的金属离子有选择性。 Shah等[58]通过萃取—沉淀法从氯化铜溶液中回收铜和锌。以LIX84IC煤油溶液萃取铜，在水相pH=2.5、搅拌速度60 r/min、搅拌时间2 h条件下，铜萃取率达92.3%； Sinha等[59]研究了从盐酸基酸洗废液中萃取分离Zn2+和Fe3+，以30%叔胺酸为萃取剂，在有机相与水相体积比3.5/1条件下，Zn2+得到充分萃取，与Fe3+分离，溶液中的Fe3+以沉淀形式回收，铁回收率超过85%。 Archana[60]采用Cyanex923煤油溶液从盐酸基酸洗废液中萃取铁，酸液中先添加氧化剂将Fe2+氧化为Fe3+，然后用Cyanex923萃取Fe3+，在水相与有机相体积比3/1条件下，经分段逆流萃取，然后以0.8 mol/L草酸溶液反萃取可实现Fe3+回收，回收率在90%以上。此外，体系中添加氯化钠可明显提高萃取率。 采用混合萃取法可以发挥萃取剂间的协同作用和拮抗作用促进金属回收。Joo等[61]选择Versatic 10、LIX 84-I及Versatic 10与LIX 84-I混合，在pH=5、水相与有机相体积比1/1，搅拌速度25 r/min条件下萃取含镍、钴、锰的酸洗废液。与单一萃取剂相比，Versatic 10与LIX 84-I混合萃取可协同提取水相中未被捕捉的Ni2+。此外，还采用Versatic 10和D2EHTA混合萃取剂选择性萃取酸性溶液中的Mn2+[62]，利用二者间的拮抗作用实现选择性萃取Mn2+。 溶剂萃取法是物理分离，具有产品纯度高、分离效果好等优点。萃取过程受萃取剂类型、体系pH、搅拌速度、搅拌时间、相比等因素影响。循环萃取和多种耦合萃取研究有重要意义； 2.2.4 结晶法 结晶法多用于处理硫酸与硝酸-氢氟酸混酸体系废液，主要包括蒸发结晶和低温浓缩结晶两种方式[63]。与蒸发结晶相比，低温结晶可大幅减轻设备腐蚀而被广泛应用。 硫酸酸洗废液中，硫酸亚铁与硫酸锌可采用间接冷却、真空冷却或气旋等方式实现结晶分离[64-65]。Forsberg等[66]研究了从硝酸-氢氟酸酸洗废液中结晶回收铁，在45～50 ℃条件下，提高过饱和度可使结晶产物为β-FeF3·3H2O，晶体生长速率为10-11m/s，Fe回收率高达90%以上； Brown等[67]研究了盐酸基废液中添加少量硫酸以促进硫酸亚铁结晶，与不添加硫酸相比，晶核生成速率、晶体生长速率均有所提高，所得晶体粒度较大，晶形也较完整。此外，添加辅助形核剂可以改善形核过程，提高晶核生成率，有助于晶体析出。武晶[68]研究了用浓缩结晶法从不锈钢废硝酸中回收Fe(NO3)3·9H2O，在将母液浓缩至原浓度的1.52倍后，添加质量浓度30 g/L的硫酸，控制温度0 ℃，搅拌速度85 r/min，反应时间1 h，得到Fe(NO3)3·9H2O晶体，其回收率高达88.7%。此外，结晶过程中加入适量Fe(NO3)3·9H2O作晶种，也可缩短结晶时间，提高产物回收率。 邓昌亮等[69]利用二次冷却结晶技术处理电镀厂硫酸酸洗废液，两次结晶温度分别控制在30～35 ℃和5 ℃，洗涤干燥后可获得纯度大于96%的FeSO4·7H2O工业级产品，回收率为85%，与一次结晶相比，二次结晶所得的FeSO4·7H2O质量和纯度更高，质量符合工业级产品要求。 工业化生产中，结晶法与其他方法相结合，可提高结晶速率和产物纯度。Chang W.S.等[70]将纳滤技术与结晶技术相结合从废液中回收硝酸、氢氟酸，废液中的铁、镍离子以FeF3和NiF2沉淀回收，所回收酸的浓度和晶体纯度均高于工业标准。Zhai J.等[71]采用结晶-缓酸偶联技术处理废酸，在温度5 ℃、搅拌速度4 000 r/min条件下，回收的硫酸质量浓度达200～250 g/L，废液中的FeSO4·7H2O质量浓度降至15～20 g/L，回收的FeSO4·7H2O晶体结晶程度高，满足标准净水剂聚合硫酸铁的要求。 结晶法工艺简单、操作容易、投资少，但回收的产品主要为水合硫酸亚铁，处理能力小，生产周期长，适合中小企业生产。 不锈钢酸洗废液中含有大量酸和金属离子，经处理可实现综合回收，废液实现无害化处理。酸回收技术包括扩散渗析、电渗析、膜蒸馏、蒸酸法、热解法，金属回收技术主要包括沉淀、离子交换、溶剂萃取、结晶等技术，都各有优势与缺点，需针对具体废液选择具体方法。对于酸洗废液的处理，开发高效低耗、绿色智能工艺有重要意义。
以D2EHPA煤油溶液萃取锌，相同条件下，锌萃取率为90.2%；
反萃取液中加入草酸盐，可使Cu2+与Zn2+以草酸铜和草酸锌形式沉淀并回收。
此外，处理量有限、运行成本高和失活萃取剂处理等问题还需进一步解决。
当废液中镍质量浓度低于15 g/L时，不会与β-FeF3·3H2O共沉淀。过饱和度通常控制在介稳状态，升高温度浓缩可促进结晶，降低温度和过饱和度也可促进晶体生成。
