全硫化型FHUDS-10催化剂的首次工业应用
时间：2023-04-08 08:25:06 来源：千叶帆 本文已影响人
代 萌，李士才，刘 丽，马庆鲁，任兴杰，徐大海，丁 贺，李 扬，牛世坤
(1.中石化(大连)石油化工研究院有限公司，辽宁 大连 116000；
2.山东京博石油化工有限公司)
为满足日益严格的车用柴油质量标准要求，中石化(大连)石油化工研究院有限公司(简称FRIPP)于2020年成功研发出新一代Mo-Ni型柴油加氢催化剂FHUDS-10。该催化剂以大孔径、孔分布集中、中强酸酸量适中、L酸酸量适宜的氧化铝为载体[1-4]，采用金属浸渍修饰液技术，优选有机助剂负载活性金属，大幅提高了活性金属的利用率，显著增强了催化剂的活性和稳定性，不仅可以生产高质量柴油产品，也有利于柴油加氢装置的长周期运转，提高企业经济效益[5]。
2021年12月FHUDS-10催化剂在山东京博石油化工有限公司(简称京博石化)1.2 Mt/a柴油加氢装置上进行了工业应用。为缩短开工时间、简化开工步骤[6]，FHUDS-10催化剂首次以全硫化型催化剂的形式进行了工业应用。在全硫化型催化剂中，活性金属以硫化态存在，硫化度在90%以上，显著高于器内预硫化形式催化剂的金属硫化度；
而且，全硫化型催化剂表面的Mo物种完全以Mo4+形式存在，均为高活性的MoS2活性相，提高了催化剂加氢活性[7-8]。
FHUDS-10催化剂是在上一代加氢催化剂FHUDS-8的基础上研发的，其通过提高氧化铝载体的孔径和孔体积，进一步提高了催化剂的稳定性和加氢活性，进而提高催化剂的抗积炭能力。图1为FHUDS-10催化剂和FHUDS-8催化剂载体的N2吸附-脱附曲线及孔径分布。由图1可见：FHUDS-10载体的最可几孔径比FHUDS-8载体更大，且孔径分布更集中；
FHUDS-10催化剂载体和FHUDS-8催化剂载体的N2吸附-脱附曲线均属于典型的Ⅳ型等温线，FHUDS-10载体回滞环的吸附曲线和脱附曲线变化更快，说明其孔径更大，有利于大分子含硫化合物的扩散，同时提高催化剂的容炭能力，延长使用寿命，增强了催化剂抗积炭稳定性和原料油适应性。
图1 FHUDS-10催化剂和FHUDS-8催化剂载体的N2吸附-脱附曲线及孔径分布■—FHUDS-8载体; ●—FHUDS-10载体
FHUDS-10催化剂在制备过程中采用了活性金属浸渍液修饰技术，以提高活性金属的利用率。该技术通过引入助剂对活性金属的分布状态进行修饰，减弱活性金属与载体之间的相互作用，从而产生更多小尺寸活性相晶片。图2对比了不添加助剂和添加助剂A两种情况下制备的催化剂(硫化处理后)的TEM照片，图中的黑色平行线条为MoS2晶体片层。由图2可见，与未经助剂改性的催化剂相比，加入有机助剂A改性的催化剂上MoS2分散得更均匀。
图2 无助剂和添加助剂A两种情况下制备的催化剂(硫化后)的TEM照片
加氢催化剂的硫化一般分为器内硫化技术和器外硫化技术，其中器外硫化技术包括器外预硫化技术和器外全硫化技术。器外全硫化技术是在加氢催化剂装填之前对催化剂进行全硫化处理，采用该技术制备的催化剂称为全硫化型催化剂[9]或真硫化型催化剂[10]，其制备过程如图3所示。全硫化型催化剂的生产过程与器内硫化过程类似，也可以分为干法硫化和湿法硫化。研究表明[6]，采用干法硫化生产催化剂的硫化度和加氢反应活性均高于湿法硫化催化剂。全硫化后的加氢催化剂，为避免金属硫化物接触氧气后活性降低，需要先对其表面进行钝化处理，再进行运输和装填。钝化反应为气固相非催化剂反应[11]，其在一定温度和氧气浓度下对硫化态催化剂进行处理，使硫化态催化剂表面形成一层薄氧化物层，可显著降低其对空气的敏感度。
图3 全硫化型催化剂的生产工艺流程示意
全硫化催化剂在装填后可以直接升温开工，免去了器内硫化过程，开工过程安全环保，与使用氧化态催化剂相比，可以大幅节省开工时间。
3.1 催化剂装填
为生产符合国Ⅵ标准的柴油产品，京博石化1.2 Mt/a柴油加氢装置使用FRIPP开发的FBN保护剂、FHRS-2捕硅剂及FHUDS-10加氢催化剂。表1为装置中两个反应器[第一反应器(R1)和第二反应器(R2)]的催化剂装填数据。由表1可知，除R1装填了16.9 t氧化态的再生剂外，其他催化剂均为新鲜催化剂，其中全硫化型FHUDS-10催化剂共装填了148.3 t。由于使用全硫化型催化剂，本次装填全程在无氧环境下作业，使用的氮气中氧体积分数不大于200 μL/L。此外，装填过程中床层温度一直在30 ℃以下，无明显温升。
表1 装置的催化剂装填数据
3.2 装置开工过程
3.2.1开工进油过程
由于使用全硫化型催化剂，催化剂体系无需进行干燥处理，可直接进行氢气气密性测试。气密氢气来源于制氢装置，氢摩尔分数为99.9%。引入氢气后，氢气循环操作。
开工原料油为直馏柴油，开工过程中不需要注入硫化剂，可直接引入原料油并升温。图4为开工期间反应器温度和循环氢中硫化氢含量。由图4可知：在开工第6 h，反应器R1入口温度升至230 ℃左右，循环氢中硫化氢含量呈显著迅速增大趋势，并突破在线检测上限2 000 μL/L；
在开工第17 h，恒温结束，R1入口温度为300 ℃左右，过程中硫化氢体积分数始终在2 000 μL/L以上。由此可见，原料油中的硫化物在230 ℃左右开始大量转化为硫化氢，而反应器内的高硫化氢浓度可以保证将R1内装填的氧化态再生剂和保护剂转化为活性较好硫化态催化剂。
图4 开工期间反应器温度和循环氢中硫化氢含量■—R1入口温度; ●—R1出口温度; ▲—R2出口温度; 硫化氢体积分数
开工过程从进油开始至300 ℃恒温结束用时共计15 h，相比常规氧化态催化剂开工硫化时间缩短约20 h。开工过程中氢气纯度、进料量、循环氢量、反应温度和压力控制等均符合方案要求。
3.2.2初期活性稳定过程
表2为装置开工初期的主要操作条件。开工初期，利用不饱和烃含量较低的直馏柴油在催化剂上进行弱加氢反应，使催化剂活性中心的加氢和积炭活性平衡，达到钝化催化剂初期活性的目的。催化剂升温结束后，继续引入罐区直馏柴油原料，调整反应温度，控制加氢精制油的硫质量分数不大于10 μg/g。进而，调整分馏塔，控制加氢精制柴油的闪点和铜片腐蚀性能，保持初活性稳定48 h。
表2 装置开工初期的主要操作条件
3.2.3原料油切换
催化剂初期活性稳定后，开始逐步引入二次加工油(焦化汽柴油)，并逐步提高焦化汽柴油的加工量。表3为引入焦化汽柴油并调整稳定后，原料和加氢精制柴油主要性质。从表3可以看出，采用高活性FHUDS-10催化剂，可以生产符合国Ⅵ标准的清洁柴油。
表3 原料和加氢精制柴油的主要性质
3.3 装置标定及运行情况
3.3.1装置标定情况
为了考核催化剂性能、物料平衡、能耗水平以及装置在高负荷下工艺、设备、环保各系统的运行状况，于2022年2月对装置进行标定。表4为标定期间装置运行工艺条件。
表4 标定期间装置运行工艺条件
表5为标定期间混合原料和精制柴油的性质。由表5可见，混合柴油原料的氮含量较高(质量分数为485 μg/g)，多环芳烃(双环芳烃及三环芳烃)质量分数达10.7%。氮化物和芳烃均会对柴油的深度脱硫产生影响：柴油中的大分子硫化物4，6-DMDBT等一般需要先经芳环加氢才能进行氢解脱硫，而多环芳烃和大分子硫化物会吸附于催化剂表面的相同活性位点，形成竞争吸附[12]而影响柴油脱硫；
氮化物由于具有碱性特征，易以π键端点或平躺形式吸附于催化剂酸性位上，与硫化物产生竞争吸附[13-14]。另外，随着柴油质量标准的不断提高，国Ⅵ柴油质量标准中要求多环芳烃质量分数不大于7%。由于芳烃加氢同时受到动力学和热力学因素的影响[15]，在一定反应压力下，温度越高越难以发生加氢反应，这对催化剂的加氢活性提出了更高的要求。由表5可知，在反应器入口压力为7.4 MPa、入口温度为314 ℃、出口温度为364 ℃的条件下，所得加氢精制柴油的硫质量分数小于5 μg/g(为4.0 μg/g)，多环芳烃的质量分数小于5%(为4.2%)，满足车用柴油国Ⅵ质量标准要求，可见FHUDS-10具有较高的加氢活性。
表5 标定期间混合原料和精制柴油的性质
3.3.2装置运行情况
从2021年12月至2022年6月，装置已连续稳定运行7个月。图5为开工以来精制柴油硫含量的变化曲线。由图5可以看出，采用FHUDS-10催化剂可以稳定生产出硫质量分数小于10 μg/g的符合国Ⅵ标准的柴油产品，说明FHUDS-10催化剂具有良好的加氢活性。
图5 开工以来精制柴油硫含量的变化曲线
全硫化型FHUDS-10催化剂在京博石化1.2 Mt/a柴油质量升级装置上成功进行工业应用，生产出符合国Ⅵ标准的加氢精制柴油产品。装置开工过程，从进原料油开始至300 ℃恒温结束用时共计15 h，开工时间比使用氧化态催化剂缩短约20 h；
标定期间以直馏柴油和焦化汽柴油为混合原料油，精制柴油硫质量分数低至4.0 μg/g，多环芳烃质量分数为4.2%，符合国Ⅵ柴油的质量标准；
装置稳定运行超过7个月，所产精制柴油硫质量分数小于10 μg/g,说明FHUDS-10催化剂具有良好的活性。
