水分子团簇分子间氢键协同作用
时间：2023-04-22 09:40:03 来源：千叶帆 本文已影响人
姜笑楠，蔡 颖，郝 强
(辽宁师范大学 化学化工学院, 辽宁 大连 116029)
水是重要的极性溶剂，对生命进程有着不可替代的作用.水分子不仅仅能参与化学、生理反应，也能通过氢键作用与有机分子结合形成多氢键团簇体系.氢键是存在于化学和生物体系中的一种重要的非共价相互作用，对生物分子的结构、性质有重要影响，对许多生命过程有着重要意义.氢键在蛋白质结构和功能中发挥重要作用[1],在稳定生物大分子(如蛋白质、DNA、多糖)中二级和三级结构方面起着关键作用[2].氢键是肽中氨基酸残基之间最重要的相互作用，也是研发抑制病毒药物[3-4]等生物化学研究中需要关注的重要指标.因此，氢键作用的研究在生命科学领域有着重要作用.
在氢键复合物中，由于其他分子片段的加入改变了氢键相关原子上的电荷分布，电子从一个分子流向另一个分子造成原有氢键部分的电子云密度增大或减小，从而产生了使氢键增强或减弱的正氢键协同作用和负氢键协同作用[5-6].随着科学家们对生物分子体系研究的逐渐深入，存在于多氢键体系中的这种氢键协同作用引起了人们的广泛关注.氢键协同作用在分子结构和功能中扮演着重要角色[7]，包括控制和调节生物体内发生的过程，调节酶反应的特异性和速度，构建超分子结构[8]等.比如：水的氢键网络在包括离子溶解、极性化学溶剂和蛋白质折叠等许多过程中起着关键作用[9-11].氢键协同作用在大分子结构的生成及稳定中起着难以忽视的作用.早在20世纪六七十年代，Del Bene和Pople[12-13]就对小型水簇进行了研究，他们发现(H2O)3团簇中每条氢键的稳定性高于(H2O)2中氢键的稳定性.对于更大水团簇，他们发现分子间氢键的稳定性发生了非加和性的协同变化.Ojamaee等人[14]采用从头算方法计算长链、环状和四面体结构的水分子的相互作用能，指出长链和环状结构总的非加和性对相互作用能的贡献很大(七水分子长链为16%，五元水环为18%以上)，且显示了很强的协同作用.氢键协同作用对一些化学过程及生物学功能也很重要.Sheridan等人[15]通过对甲酰胺复合物的从头算分子轨道计算研究了α螺旋和β折叠中的氢键，发现α螺旋和β折叠的数目可能受到协同作用的影响，多肽间氢键的协同作用也是蛋白质二级结构快速形成的部分原因.Weinhold等人[16]也发现协同氢键网络是酶结构和功能的核心.因此，氢键协同作用的研究对化学、生物学领域有着重要意义.
Kananenka等人[17]指出在水-水相互作用中，协同作用对总相互作用能有着重要贡献.这种基于诱导效应的协同作用，其数值可以通过极化效应的强弱来衡量.因此极化能的增加或减少可以用来衡量氢键协同作用.因此，可通过对结构简单且有代表性的氢键复合物体系的极化作用进一步分析，研究其中的氢键协同作用.这将对进一步理解氢键、加深对分子极化的认识，对探究生物分子体系意义非凡.
对于大量水分子聚集体的研究发现，协同作用主要表现在三元、四元团簇中[18].通过准确地预测这些三元、四元团簇中协同作用对分子间作用能的贡献即可准确描述大聚集体中的总协同贡献.因此，本文以三元、四元水体系为基础，构建一套同时包含协同、非协同构象的水分子团簇中氢键协同作用的数据库，并探讨协同作用与构象的关系，同时也为水团簇分子间氢键协同作用高效计算方案的开发提供数据支持.
本文以B3LYP/def2-TZVP水平上优化得到的稳定的三元、四元水分子团簇构象为基础，并以团簇中重原子的质心为团簇的中心，系统构建22 000个水团簇结构.以(H2O)4[AD-AD-AD-AD]型水分子团簇为例，如图1所示，分别定义平衡构象重原子中心到水分子中重原子O的距离为R1、R2、R3和R4.通过等比例调节的方式，构建团簇中心到各重原子距离分别为k1R1、k2R2、k3R3和k4R4[k1、k2、k3、k4∈{0.90、0.95、1.05、1.15、1.30、1.50、2.00、5.00、10.0}]的非平衡构象，并与平衡构象一起，对每一个(H2O)n团簇构建一个包含10n种不同构象的结构库，探讨其中氢键作用强度及该氢键作用强度受其他分子影响的规律，即氢键协同作用强弱的规律.
图1 本文研究的稳定水团簇结构和随机构象团簇构建方案示意图
氢键的协同作用能可以利用分子剪裁的方法估算得到.以由A、B、C、D 4个分子构成的团簇分子为例，A-B之间氢键的协同作用能可定义为团簇分子中A、B分子间氢键键能与单独存在的A-B中氢键的键能的差值，即：
Ecoop(AB)=E(ABCD)-E(ACD)-E(BCD)+E(CD)-E(AB).
其中，E(ABCD)、E(ACD)、E(BCD)、E(CD)和E(AB)分别代表ABCD、ACD、BCD、CD和AB的总能量.
以文献报道的笼型柱型(H2O)6水分子团簇中各氢键的协同作用数据为依据[19]，在相同基组(aug-cc-pVDZ)下，对DLPNO-CCSD(T)方法和DLPNO-MP2方法计算的准确性进行了评价.表1给出了CCSD(T)、DLPNO-CCSD(T)和DLPNO-MP2三种方法计算的包含协同作用的氢键能的计算结果.结果显示，在计算中引入基于局域轨道的近似处理，并不影响计算的精度.对于仅添加轨道近似处理的DLPNO-CCSD(T)方法来讲，8组不同氢键的协同作用计算偏差不大于0.1 kcal·mol-1，远小于计算方法本身误差.相应的，DLPNO-MP2方法计算精度也相当高，与参考的CCSD(T)方法计算结果偏差仅0.2 kcal·mol-1.
表1 CCSD(T)、DLPNO-CSD(T)和DLPNO-MP2方法计算笼型(H2O)6团簇包含协同作用的氢键能
为进一步探究基组效应对计算结果的影响，修正基组重叠效应对计算结果的影响，以DLPNO-CCSD(T)/CBS方法为基准，进一步确定了在冻核近似下选取aug-cc-pVTZ基组进行氢键协同作用计算的方案.表2列出了DLPNO-MP2/aug-cc-pVTZ方法对3～8元稳定水分子团簇中氢键总协同作用能计算结果与DLPNO-CCSD(T)/CBS方法计算结果的相对偏差.结果显示，采用DLPNO-MP2/aug-cc-pVTZ方法对测试体系中氢键协同能计算相对偏差仅为1%，而且随着团簇中原子数的增加偏差下降.最大绝对相对偏差为三元水分子团簇的1.8%，与计算方法本身误差相当.因此，本文基于DLPNO-MP2/aug-cc-pVTZ方法对所选水分子团簇进行氢键协同作用研究，所有计算利用ORCA程序包完成[20].
表2 DLPNO-MP2/aug-cc-pVTZ水平下计算(H2O)n(n=3～8)氢键协同作用能和相对偏差
水团簇中各单体水分子间距离对分子间氢键协同作用强度有着较大的影响.以水团簇中重原子的几何中心为原点，近似用各单体水分子中重原子距原点距离的倒数代表该单体水分子对总团簇的贡献.利用各贡献大小占总贡献的比例构建了团簇体系中氢键总协同作用能(Ecoop)的吉布斯三角图.如图2展示了每个水分子既做质子受体也做质子供体的(H2O)3[AD-AD-AD]型水分子团簇的分子间氢键总协同作用贡献.从图中结果可以看到，该体系氢键协同作用能较大区域主要集中在3个水分子所定义的贡献值基本相等的位置，也就是3个水分子与结构中相对距离基本一致的团簇中心附近区域，而在其他区域时，氢键的协同作用贡献相对较小.在某两个水分子与定义原点对距离相近时，也显出一定的协同作用.对于该三体团簇，其单条氢键的协同作用能主要分布在-2.0～0.5 kcal·mol-1之间.其中，较强氢键协同作用能为负值，即倾向于增强氢键的稳定性.
图2 三分子环状体系(H2O)3[AD-AD-AD]的氢键协同作用贡献吉布斯三角图
基于较强氢键协同作用主要表现在各片段距离中心位置相对距离近似相同的情况，对各个氢键体系中各片段距重原子几何中心的相对距离相同的构象中氢键的总协同作用能进行了进一步分析.
图3为4个水团簇中氢键协同能随O原子相对团簇重原子中心距离变化图.从图中可以看出(H2O)3[AD-AD-AD]型水分子团簇和(H2O)4[AD-AD-AD-AD]型水分子团簇氢键协同作用能在平衡构象附近时为绝对值较大的负值，显示出较强的正协同作用.进一步的片段内电荷分析显示，由于每个水分子均同时作为质子受体和供体，团簇的形成对于各片段总电荷影响不大，但各分子内O原子和H原子电荷变化明显，呈现出较强的O原子向H原子的电子迁移.这种电荷迁移现象和氢键协同作用随着片段距离团簇中心位置的远离而衰减.当距中心距离达到平衡构象时的1.5倍时，也就是氢键长度增加到3.0 nm以上时，氢键的协同作用表现不明显.以(H2O)3[AD-AD-AD]型三元水分子团簇为例，基于Mulliken原子电荷分析结果，该团簇平衡构象中各片段间最大电荷转移仅为0.000 1e，但分子内电荷转移效应明显.其中，作为供体的质子观察到明显的电子流出，大约转移0.1e，而作为质子受体的O原子上观察到约0.06e的电子流入，使分子内OH键偶极显著增强.
图3 不同距离下(H2O)3和(H2O)4团簇结构的氢键协同作用
对于团簇中存在双质子供体和双质子受体的(H2O)3[AD-AA-DD]型水分子团簇和(H2O)4[DD-AA-DD-AA]型水分子团簇，氢键的协同作用能则为较小的正值，显示出这两个分子团簇的形成削弱两单体分子间的氢键作用，造成分子间相互作用减弱，分子间束缚力降低.进一步的电荷分析结果也显示，在此类双质子供体、双质子受体团簇中，分子间的电子转移效应明显，分子内各原子间电荷转移相对较小.氢键协同作用变化规律与前类同时为质子供、受体的水分子组成的团簇分子相同，随着片段距团簇重心的远离而减弱.同样当距中心距离达到平衡构象相应距离1.5倍及以上时，氢键协同作用表现不明显.以稳定的(H2O)3[AD-AA-DD]型水分子团簇为例，其中双质子受体分子流入电子0.033e，双质子供体片段流出电子0.026e.该体系中同时作为质子供体、受体的分子内电子转移与(H2O)3[AD-AD-AD]型团簇分子内电荷转移效应类似.而双质子受体分子内各原子电荷均增加，分子内化学键偶极变化不明显.双质子供体片段内电荷转移现象明显，其中,O原子上观察到电子流入，而氢原子上观察到明显的电子流出，分子内化学键偶极明显增大.
综上所述，在三元、四元水团簇中，氢键协同作用主要表现为短程作用，周围分子对氢键及其关联片段分子上电荷分布具有较大影响，有望通过氢键相关原子或分子整体电荷变化估算协同作用的强弱.
本文基于三元、四元水团簇结构，构建了一系列平衡和非平衡水团簇构象.在DLPNO-MP2/aug-cc-pVTZ水平上计算了团簇中氢键键能，探讨了团簇分子中氢键协同作用及其影响因素.希望本文的研究结果可以为团簇中分子间极化作用的研究和多体效应的计算提供依据，为开发分子间氢键协同作用强度的计算方法提供数据支持.
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