加工纸和涂布料VOC测定中的单位换算与涂布料最佳进样量确定
时间：2020-03-30 05:18:36 来源：千叶帆 本文已影响人
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摘 要：根据行业标准对烟用玻璃铜版纸及玻璃卡纸（如不做特别说明，以下将二者统称为“加工纸”）中VOC进行测定时的相关单位换算进行说明。为更好的控制加工纸生产后的VOC含量，我们在生产前，将加工纸生产时所用的涂布料进行相同條件的VOC测定，确定合格后再进行涂布，这里将涂布料VOC测定中的单位换算及最佳进样量也进行一个探讨。
关键词：玻璃铜版纸；玻璃卡纸；涂布料；VOC；单位换算；进样量
0 前言
顶空气相色谱仪测定VOC含量过程中，样品包括玻璃铜版纸及国产玻璃卡纸和涂布料原液。根据标准《YC∕T 207-2006 卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的测定 顶空-气相色谱法》，在实际样品检测之前，应先进行标准曲线的制作，实验室配制的5级标样的浓度单位是mg/mL（这里的标准样品采购于郑州烟草院），直接以峰面积-样品浓度做16种VOC组分的标准曲线，直接得到的检测结果单位也是mg/mL。而在行业标准及相关文献中，数据所采用的单位为mg/m2，因此需要对加工纸检测的体积单位结果进行单位换算，转化为面积单位后才可以直接与标准进行比较。与此类似，实际涂布料样品检测结果单位也是mg/mL，但涂布料相关标准中的单位为mg/kg，为重量单位，因此同样需要进行单位换算。
涂布料检测过程中，进样量过大，会超出检测线性范围甚至出现平顶峰；而进样量过小，则峰高可能会低于2倍噪声而无法检出，因此需要对涂布料的进样量进行研究。涂布料检测过程中加入三乙酸甘油酯作为溶剂，则实际检测的样品是“涂布料+三乙酸甘油酯”的组合，在制作标准曲线的实验中已经将总进样量固定为1.18g（1mL标样的体积≈1.18g），因此在涂布料检测时，两种试剂总量固定为1.18g。确定涂布料的最佳进样量，其实就是通过检测不同配比样品的出峰情况来确定涂布料：三乙酸甘油酯的最佳配比。
1 加工纸分析法过程中的单位换算
由于没有标准加工纸样品（即同时或单独含有乙醇等16种组分，并且浓度精确为某一浓度的纸样），因此GC-9890A顶空气相色谱仪并不能直接作出加工纸VOC标准曲线，而是先以含有16种组分的混合标样作标准曲线，然后再转化为加工纸标准曲线。对其过程进行推导如下：
①假设有含苯的标准玻璃铜版纸，为制作纸样上苯浓度-峰面积标准曲线，需要取15.5cm*10cm大小的玻璃铜版纸折叠后塞入顶空瓶中。假设标准品中所含苯的浓度为Amg/ m2，因此15.5cm*10cm面积纸样所含苯的质量为：
0.155m×0.1m×Amg/m2=0.0155m2×Amg/m2
（公式1）
②由于玻璃铜版纸中的苯不能直接进行检测，需要先将其溶解在三乙酸甘油酯中制成溶液。因此需要向顶空瓶中加入1.18g三乙酸甘油酯（即相当于加入1mL液体）后再进行检测，得到苯的三乙酸甘油酯溶液（苯溶液A）浓度为：
（公式2）
③由于没有标准玻璃铜版纸样品，只有液体标准样品，因此实际操作过程中是只能以含苯的标样来替代2中的苯溶液A。假设标样中的苯浓度为Bmg/mL，实验过程中称取1.18g样品于定空瓶中进行检测（默认为体积为1mL），因此标样中所含苯的质量为：
（公式3）
④由于是用标样来代替玻璃铜版纸浸出液，因此苯溶液A和标样两种溶液中所含苯的总量一致，即：
（公式4）
因此，玻璃铜版纸中苯浓度与标样中苯浓度可以通过公式4进行换算，其中：
A，加工纸中苯的浓度，即气相检出浓度，mg/ m2；
B，标样中苯的浓度，mg/mL。
⑤玻璃卡纸（硬烟包）检测结果单位换算公式与玻璃铜版纸接近，只是由于取样面积为22.0cm*5.5cm，因此最终换算公式为：
（公式5）
其中，A，玻璃卡纸中苯的浓度，即气相检出浓度，mg/ m2；B，标样中苯的浓度，mg/mL。
GC-9890A顶空气相色谱仪作玻璃铜版纸中苯标准曲线过程中，首先只检测1～5峰面积，再利用公式4将标样中苯浓度换算为玻璃铜版纸中苯浓度，最后作玻璃铜版纸上的苯浓度-峰面积线性拟合曲线即可，如表1所示：
表1 GC-9890A顶空气相色谱仪作玻璃铜版纸中苯标准曲线数据
含苯样品苯浓度峰面积（X）
标样中
（mg/mL）玻璃铜版纸中（Y，mg/ m2）
标样10.09095.8645131222803
标样20.01821.174193246166
标样30.003640.23483949724.6
标样40.0007280.0469689102
标样50.0001460.0094191865.2
拟合方程：Y=-0.001304+0.000005×X； R2=100%
从图1和表1可以看出，GC-9890A顶空气相色谱仪软件根据苯标样标准曲线得到了玻璃铜版纸中苯的标准曲线，与苯的分析过程类似，其余玻璃铜版纸中其他15种组分的检测结果同样可以用上述公式进行换算。因此，GC-9890A顶空气相色谱仪针对玻璃铜版纸样品直接给出以mg/ m2为单位的检出值，因此可以与标准进行比较，不需要再次进行换算。
图1 经过换算后得到的GC-9890A
顶空气相色谱仪对玻璃铜版纸中苯测定的标准曲线
注：以上取1.18g三乙酸甘油酯实际上是实验室1000uL移液枪所取三乙酸甘油酯的质量。以重复多次实验证实。事实上三乙酸甘油酯的密度为1.16mg/mL，即1mL样品质量为1.16g，所以移液枪存在少许误差，这里使用外标法检测可将该误差抹去。
2 称重法过程中的单位换算
由于涂布料样中的VOC标准是以mg/kg重量基准表示，而气相直接测定的结果是以μg/mL体积基准表示，因此接下来需要对这两者进行单位换算。
同樣以苯为例，假设已知涂布料中苯的含量为Amg/kg，测定过程中取一定量的样品和三乙酸甘油酯配成混合溶液，两者值固定为1.18g。因此假设涂布料样品的量为Bg，最终检测得到苯浓度为Cμg/mL（直接根据标准曲线得到的应该是mg/mL单位，GC-9890A顶空气相色谱仪软件已经进行了初步换算），则进行单位换算推导如下：
①Bg涂布料样品中苯的总量为：
（公式6）
②实验中取Bg涂布料和（1.18-B）g三乙酸甘油酯混匀，混合溶液的体积约为1mL，因此混合溶液中的苯浓度为：
（公式7）
③气相检测得到苯浓度为Cμg/mL，因此：
（公式8）
因此，涂布料中的苯的检测结果可以通过上面的公式（8）进行换算，其中：
表示涂布料中苯的浓度，mg/ kg；表示实际加入的涂布料量，g；表示气相检测结果，μg/mL。
与苯的分析过程来说，其余加工纸中其他15种组分的检测结果同样可以用上述公式进行换算。
3 称重法最佳进样量确定
称重法测定涂布料VOC组分过程中，进样量是个关键指标。之前气相厂家工程师培训时设计的方案中直接规定用1.18g的三乙酸甘油酯对0.08g涂布料进行稀释，但由于原始样品中VOC浓度本身就比较低，再进行稀释后，大大低于仪器的最低检测限而导致VOC图谱中不出峰。因此，如何选择涂布料：三乙酸甘油酯的质量配比，是下一步讨论的重点。
接下来以广州凌鹰PG-2105A涂布料（20130515取样，以下简称“凌鹰样涂布料”）为例，制备不同配比梯度的涂布料：三乙酸甘油酯混合溶液进行VOC检测，其中配比大约为1.18：0、0.5：0.68和0.2：0.98。
3.1 标样与不同进样量凌鹰涂布料VOC图谱的峰面积的比较
选择涂布料样品进样量时，既要保证所有组分出峰，但不能出现平头峰，又要保证各组分的峰面积在标准曲线线性范围之内，这样根据标准曲线算出的样品浓度才比较准确。由实验数据可知，当凌鹰涂布料样品的克重约为0.5g时，乙酸乙酯、4-甲基-2-戊酮的、乙酸正丁酯都可以检出，但当凌鹰涂布料样品的克重低于为0.2g时，这三种组分均没能检出，这是由于样品浓度被稀释过低而造成的，也就是说以往称重法只称取0.08g凌鹰涂布料样品是不合理的，可能会造成假阴性的结果。
当凌鹰涂布料样品的克重为1.18g时，由乙苯的峰面积可知，此时涂布料样品中乙苯的含量过高。如果以后未知样浓度比本次样品浓度更高，那么峰面积会更大，甚至超出标准曲线的最大范围或出现溶剂峰，影响浓度的测定结果，因此认为不加三乙酸甘油酯直接对凌鹰涂布料纯样品进行测定的做法也不妥当。
因此，上述三种配比中只有涂布料：三乙酸甘油酯=0.5：0.68的组合相对较好，但其中4-甲基-2-戊酮的峰面积为245.6，低于标准曲线的线性范围下限（296.5），也就是说不能通过标准曲线计算该物质的浓度。因此认为0.5：0.68的配比还是不够理想，需要在此基础上再次进行优化。所以又增加以下两个配比实验。
3.2 称重法测定凌鹰涂布料VOC含量中进样量的优化
对凌鹰样涂布料的进样量进行优化，制备不同配比梯度的涂布料：三乙酸甘油酯混合溶液进行VOC检测，其中配比为0.3：0.88、0.4：0.78（见表2）。
将涂布料：三乙酸甘油酯混合溶液进行VOC检测，其中配比大约为0.2：0.98、0.3：0.88、0.4：0.78和0.5：0.68，结果发现0.2：0.98配比情况下会出现假阴性结果，而0.3：0.88、0.4：0.78这两种情况下4-甲基-2-戊酮、乙酸正丁酯需通过手动增加峰，此时的峰面积的误差因素增加，导致检测误差增大，而0.5：0.68配比情况下的检测结果较好，因此，涂布料：三乙酸甘油酯=0.5：0.68配比进行VOC检测结果较好。
上面是专门针对凌鹰涂布料的分析，由于每种涂布料VOC含量不同，因此针对不同涂布料，需要分别进行气相检测进样量的优化实验，方法同上。
参考文献：
[1]国家烟草专卖局出版社.YC 263-2008，卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的限量[M].北京：中国标准出版社，2008.
[2]国家烟草专卖局出版社.YC∕T 207-2006，卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的测定顶空-气相色谱法[M].北京：中国标准出版社，2006.
[3]中国烟草总公司，YQ 15.4，烟用材料许可使用物质名单 第4部分：框架纸，卷烟包装纸（条与盒）和封签纸[M].北京：中国烟草总公司出版，2012.
作者简介：
谢智娟（1989- ），本科，研究方向为涂布加工纸的生产工艺及质量控制。
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